磷礦粉的活化及活性表征

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未活化磷礦粉的XRD和SEM及磷浸出率

未活化磷礦粉的XRD和SEM表征見圖1和圖2。從圖1看出，晶相主要是Ca5（PO4）3F和Ca10（PO4）6（OH）2，峰形窄而陡，表示該磷礦粉中磷的結晶化程度高，預示其化學活性極低。由圖2可知，未活化磷礦粉顆粒較大且形狀極不規(guī)則，有尖銳的棱角，極易破碎，有良好的機械活化性能。在浸出溫度為室溫，浸出時間為10min的條件下，用滴定法測定磷礦粉中磷的浸出率僅為3．1％，不能作為磷肥使用。

采用XQM2－2L活化的磷礦粉性質

1機械活化時間對磷礦粉粒度的影響

機械活化時間對磷礦粉粒度的影響見表2。從表2粒度分布數(shù)據(jù)看出：2μm以下粒子所占的體積隨著活化時間的增加而增加；2～10μm的粒子所占體積亦然；而10～100μm之間的粒子所占的體積逐漸減少；機械活化時間達到60min及以上時，100μm以上的粒子基本消失。以上規(guī)律均說明延長機械活化時間，可以降低粒子的尺寸，即粒子得到細化。

2機械活化時間對磷礦SEM的影響

不同機械活化時間的SEM照片見圖3。由圖3看出，磷礦粉顆粒較大且形狀極不規(guī)則，有尖銳的棱角，極易破碎，隨著機械活化的進行顆粒變小且大小趨于均勻化，以片狀為主，在機械活化60min后顆粒尺寸明顯減小，但是形狀仍以塊狀為主，而機械活化120min后，10μm以下的小顆粒占多數(shù)，顆粒表面趨于光滑，但同時含有一定量的團聚體。

3機械活化時間對磷礦粉磷浸出率的影響

機械活化時間對磷浸出率的影響見圖4。由圖4可知，磷的浸出率隨著機械活化時間的增加而增加，在機械活化120min時達到最佳7．5％，但繼續(xù)延長機械活化時間后，發(fā)現(xiàn)磷的浸出率變化不大，可能是由于發(fā)生二次粒子團聚影響了磷的浸出率。

采用AGO－II活化的磷礦粉性質

1不同球料比對XRD和磷浸出率的影響

不同球料比對磷礦粉XRD的影響見圖5。從圖5看出，磷礦粉在球料比為10∶1時機械活化，各衍射峰均有所降低，尤其是2θ＞50°的范圍內的衍射峰，預示著結晶度降低，紊亂程度加大。其余條件不變，提高球料比至20∶1時，各衍射峰均繼續(xù)降低，尤其是氟磷灰石的衍射峰，可見此時氟化磷灰石的結構被打破，紊亂度較高。受設備容量所限，球料比不適合繼續(xù)增加。圖6為球料比對磷礦粉中磷浸出率的影響曲線。從圖6看出，隨著球料比的增加磷浸出率也隨之上升，當球料比達到20∶1時，達到高峰10．4％。球料比繼續(xù)增加磷浸出率反而降低。這是由于在球料比較小的情況下，球磨罐中空余體積較大，在一定時間內機械活化介質和礦粉之間未能進行較為激烈、充分的碰撞，使活化反應未進行完全；在球料比較大的情況下，雖然機械活化介質之間極易產(chǎn)生相互碰撞，但由于空間有限，碰撞強度不夠激烈，即機械活化效果不佳，未達到預期的實驗效果。

2活化時間對磷礦粒度和XRD的影響

機械活化時間對磷礦粉粒度分布的影響（AGO－II）見表3。從表3可知，隨著AGO－II機械活化時間的增加，小于2μm的粒子所占體積比例由1．92％增加到19．58％，2～10μm的比例也逐漸增大，樣品機械活化5min后大于100μm的粒子幾乎消失，但是繼續(xù)活化到10min時，小于2μm的粒子稍有減少，這是由于顆粒表面積增加，表面能增加，使顆粒間發(fā)生弱團聚形成粒度較大的二次粒子，而激光粒度儀測試時無法破壞二次粒子，因此實測的粒度稍有增加。圖7為AGO－II機械活化時間對磷礦粉XRD的影響曲線。由圖7可知，隨著機械活化時間的增加氟磷灰石的衍射峰逐漸降低，即結晶度降低，紊亂程度升高。機械活化時間為5min時衍射峰降至最低，延長機械活化時間，衍射峰又有所升高，可能是出現(xiàn)二次粒子的緣故，機械活化15min時弱團聚被打破，此時衍射峰有所降低，隨后將進入弱團聚形成和打破的循環(huán)階段。繼續(xù)粉磨，XRD圖譜不再變化，表明繼續(xù)粉磨磷灰石不再有物相的變化，只有內部微觀結構的變化。所以機械活化5min時磷礦的紊亂程度最高，磷浸出率也最高，為10．9％。

3助磨劑對磷礦XRD的影響

在加有助磨劑的情況下，在球料比為20∶1，機械活化時間為5min時處理的磷礦粉，磷浸出率可以增加到15％。圖8列出了不同機械活化條件處理的磷礦石的XRD譜圖。從圖8可以看出，隨著機械活化的進行，羥磷灰石的衍射峰逐漸降低，至研磨5min后，部分峰完全消失，說明研磨使晶體結構被破壞；氟磷灰石的衍射峰強度也有所降低，表明氟磷灰石的結晶程度不斷降低，逐漸變?yōu)闊o定形；共研磨比單礦磨時的峰強均有所降低，說明結晶度更低，無定形化程度更高，這是磷浸出率得到提高的原因之一。

4磷礦粉的電鏡照片

磷礦石在不同條件下的SEM照片（AGO－II）見圖9。從前文的圖2可以看出，原始的磷礦石顆粒形狀極不規(guī)則，以片狀和不規(guī)則的顆粒為主，有尖銳棱角，顆粒表面也是片狀紋理，這使得磷礦石極易破碎。圖9為磷礦石在不同條件下活化后的SEM照片，從中可以看出，隨著機械活化的進行，顆粒表面的棱角鈍化，顆粒逐漸規(guī)則化；機械活化5min后，顆粒尺寸明顯減小，大小較為均勻，但有少量絮狀弱團聚；共研磨5min后，5μm以下的小顆粒占多數(shù)，顆粒表面光滑，但同時含有少量的團聚體。

5磷礦粉的磷的浸出率

圖10為機械活化時間對磷礦石中磷的浸出率的影響曲線。從中可以看出，有無助磨劑時，磷的浸出率都是在機械活化5min時達到峰值，單獨活化時磷浸出率為10．9％，共助磨時磷浸出率達15．3％。機械活化時間太短可能導致反應不完全，機械活化時間太長可能導致團聚產(chǎn)生二次粒子，阻礙水溶性磷的浸出。

本文作者：王晨1高宏1劉淑紅1葉峰2作者單位：1大連交通大學2中華人民共和國丹東港海關