艾納香化學(xué)成分

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【關(guān)鍵詞】艾納香；化學(xué)成分；藥理研究；進(jìn)展

［摘要］艾納香作為我國傳統(tǒng)中藥材和天然冰片的原料藥材，是醫(yī)藥工業(yè)、香料工業(yè)的重要原料。本文對(duì)艾納香的化學(xué)成分和藥理研究的進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

［關(guān)鍵詞］艾納香；化學(xué)成分；藥理研究；進(jìn)展

ResearchadvancesinchemicalconstituentsandbioactivitesactionsofBlumeabalsamifera（L.）DC

［Abstract］Blumeabalsamifera（L.）DCwhichistheChinesetraditionalcrudedrugandthecrudematerialofthenaturalborneol,istheimportantmaterialofthepharmaceuticalindustryandtheperfumeindustry.ItsumsuptheupdatestudyingprogressoftheBlumeabalsamifera（L.）DC.aboutitschemicalconstituentsandpharmacologicactionsinthisarticle.

［Keywords］Blumeabalsamifera（L.）DC.;chemicalcomponents;pharmologicalstudy;advance

艾納香［Blumeabalsamifera（L.）DC.］是菊科艾納香屬多年生草本植物，生長在熱帶、亞熱帶，耐旱喜溫不耐寒。艾納香是提取天然冰片（含左旋龍腦）的原料藥材，性味溫辛，有溫中活血、祛風(fēng)除濕、消炎鎮(zhèn)痛之功效，可用于治療寒濕瀉痢、腹痛腸鳴、跌打刀傷和高血壓等病癥［1，2］。

艾納香為貴州省優(yōu)勢藥物種類，主要分布在貴州省熱量資源最為豐富的地帶，如：羅甸、望漠、興義、安龍、冊(cè)亨、貞豐、赤水等。貴州省的羅甸縣、望漠縣已成為全國最大的艾納香出產(chǎn)地［3］。這些區(qū)域的氣候特點(diǎn)是熱量豐富、無霜期長、日照時(shí)數(shù)大。年平均溫度為18.60℃～20.35℃，最冷月平均氣溫8.00℃～10.45℃,年積溫5750℃～6500℃，無霜期335～349.5天,年總?cè)照諘r(shí)數(shù)1297.7～1600h［4］。

目前關(guān)于艾納香化學(xué)成分及藥理研究進(jìn)展的綜述未見報(bào)道，本文針對(duì)艾納香化學(xué)成分及相關(guān)藥理研究方面做了初步探討，現(xiàn)總結(jié)如下。

1艾納香的化學(xué)成分研究

經(jīng)總結(jié)近年來艾納香的化學(xué)成分研究結(jié)果，主要可以分為兩大類：第一類是黃酮，第二類是揮發(fā)油。

1.1黃酮類艾納香中已發(fā)現(xiàn)的黃酮成分主要有：5,3′,5′-三羥基-7-甲氧基二氫黃酮（艾納香素）［5］，二氫槲皮素-7,4′-二甲醚,槲皮素,5,7,3′,5′-四羥基雙氫黃酮（THFE）,二氫槲皮素-4′-甲醚（DQME）［6］，3,5,3′-三羥基-7,4′-二甲氧基黃酮和3,5,3′,4′-四羥基-7-甲氧基黃酮［7］，3,4′,5-三羥基-3′,7-二甲氧基黃酮，3′,4′,5-三羥基-7-甲氧基黃酮，3-O-7′-雙毛地黃黃酮［8］等，主要化合物的結(jié)構(gòu)式如圖1。

1.2揮發(fā)油艾納香中的揮發(fā)油成分比較多，主要有以下幾類。（1）烯類：α-蒎烯,莰烯,β-蒎烯,檸檬烯,順-羅勒烯,反-β-羅勒烯,α-古蕓烯,β-石竹烯,α-石竹烯,香橙烯,γ-杜松烯,δ-杜松烯,別芳萜烯,γ-雪松烯,δ-古蕓烯。（2）醇類：紫蘇子醇，愈創(chuàng)木醇，3-辛醇，l-辛烯-3-醇，苯甲醇，芳樟醇，苯乙醇，菊烯醇，萜品烯醇，喇叭香醇，橙花叔醇，10-表-γ-桉葉油醇，α-桉葉油醇，β-桉葉油醇，γ-桉葉油醇，欖香醇，喇叭茶醇，柳杉醇，酮類3-辛酮。（3）醛類：桃金娘烯醛，4-異丙基苯甲醛，紫蘇醛，3-異丙苯甲醛。（4）萘類：1,3,4,5,6,7-6H-2，5，5-三甲基-2H-2，4α-亞乙基萘。（5）酚類：百里酚，丁子香酚。（6）酯類化合物：乙酸龍腦酯。（7）苯類：2,3,5,6-四甲基-1，4-二甲氧基苯。（8）醚類：百里氫醌二甲醚［9，10］。其他還有：芳樟醇氧化物,石竹烯氧化物,樟腦,L-龍腦,龍腦,欖葉香,2，3，6，7，8，8A-六氫-1，4，9，9-四甲基-1H-3A,7-亞甲基-1H-3A,7-亞甲基奧；主要化合物結(jié)構(gòu)式如圖2。

2艾納香中黃酮類化合物的藥理活性

艾納香化學(xué)成分的藥理作用主要集中在黃酮類物質(zhì)和揮發(fā)油的作用上。艾納香中的黃酮類物質(zhì)在抗氧化和治療癌癥方面具有一定的作用，而黃酮中的艾納香素及其類似物則具有保護(hù)急性肝損傷，促進(jìn)血液聚集以及抗輻射等方面具有重要作用；揮發(fā)油中的龍腦和樟腦具有良好的促皮滲作用，可用于提高外用藥療效。詳述如下。

2.1艾納香中黃酮類化合物的抗氧化作用

艾納香的黃酮提取物對(duì)清除氧化自由基具有良好的作用，NguyenMT等將等量的艾納香分別用甲醇，甲醇―水（1∶1）,水，三種溶劑加熱回流提取2h，得到艾納香的不同粗提物，進(jìn)而研究了三種粗提物在抑制黃嘌呤氧化酶方面的作用，發(fā)現(xiàn)在三種粗提物中，甲醇提取物的抑制效果最好，甲醇-水次之，水的活性最差。艾納香甲醇提取物的IC50值可達(dá)到6μg/ml［11］。FazilatunNessa等進(jìn)一步對(duì)艾納香的粗提物進(jìn)行了抗氧化方面的研究，得出艾納香不同粗提物的抗氧化活性強(qiáng)弱順序?yàn)椋杭状继崛∥?gt;氯仿提取物>石油醚提取物，并對(duì)從艾納香中提取的11種黃酮化合物進(jìn)行研究，得出這些化合物的抗氧化活性的強(qiáng)弱順序，并將這些化合物與抗氧化性較強(qiáng)的L-維生素C和α-維生素E進(jìn)行了比較，得到了如下的結(jié)果：槲皮素>鼠李素>毛地黃黃酮>木樨草素-7-甲醚>L-維生素C>艾納香素>叔丁基羥基茴香醚>5,7,3′,5′-四羥基黃烷酮>檉柳素>丁羥甲苯>α-維生素E>二氫槲皮素-2′-木精>二氫槲皮素-7,4′-二甲醚［12］。通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果FazilatunNessa推斷在艾納香中起著抗氧化作用的主要是其中的黃酮類化合物，并且由上述各種化合物抗氧化性的強(qiáng)弱順序可以得出結(jié)論，即含有一個(gè)自由羥基的黃酮類化合物的抗氧化活性大于甲基化的化合物［13］。

圖1艾納香中主要的黃酮類化合物略

2.1.1艾納香素對(duì)急性肝損傷的保護(hù)作用

許實(shí)波等研究了5,3'''',5′-三羥基-7-甲氧基二氫黃酮即艾納香素（圖3BFⅠ）對(duì)于急性肝損傷的保護(hù)作用。許實(shí)波等通過化學(xué)合成方法對(duì)艾納香素進(jìn)行了結(jié)構(gòu)修飾，得到四種結(jié)構(gòu)修飾物（圖3BFⅡ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ），通過實(shí)驗(yàn)證明五種化合物均具有顯著的抗CCl4、AAP及TAA所造成的大鼠急性肝臟損傷作用，對(duì)急性肝損傷有顯著的保護(hù)作用［14］，以BFⅡ的活性最強(qiáng)，其次BFⅠ，而后為BFⅢ，BFⅣ，BFⅤ。并以恒河猴為實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)一步研究證明了艾納香二氫黃酮對(duì)脂質(zhì)過氧化致?lián)p傷的恒河猴原代培養(yǎng)肝細(xì)胞以及肝亞細(xì)胞的保護(hù)作用［15］。趙金華等進(jìn)行了對(duì)中藥艾納香的提取物艾納香素（圖3BFⅠ）及其結(jié)構(gòu)修飾物（圖3BFⅡ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ）的藥理活性的研究，發(fā)現(xiàn)二氫黃酮類化合物具有較強(qiáng)的抑制脂質(zhì)過氧化作用［16］。蒲含林等又進(jìn)一步研究了艾納香二氫黃酮對(duì)CCl4和FeSO4Cys損傷的原代培養(yǎng)肝細(xì)胞損傷的保護(hù)作用。結(jié)果表明艾納香二氫黃酮抑制CCI4和FeSO4Cys所致的肝細(xì)胞脂質(zhì)過氧化的活性較強(qiáng)，從而提示艾納香二氫黃酮的抗氧化作用可能是其肝保護(hù)作用的機(jī)制［17］。

圖2艾納香揮發(fā)油類主要成分略

圖3艾納香素及其四種結(jié)構(gòu)修飾物。BFⅠ為艾納香素，BFⅡ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ為其四種結(jié)構(gòu)修飾物略

2.1.2艾納香素對(duì)血液聚集的促進(jìn)作用

許實(shí)波等從血漿相方面研究表明艾納香素使復(fù)鈣時(shí)間縮短，使凝血酶原時(shí)間縮短，說明艾納香素的促凝血作用可能是作用于組織中凝血活性酶形成的外源系統(tǒng)，及由其促進(jìn)纖維蛋白形成的一系列凝血因子組成。并進(jìn)一步研究了艾納香素在體外對(duì)花生四烯酸、5-羥色胺及腎上腺素誘導(dǎo)大鼠及人血小板聚集反應(yīng),發(fā)現(xiàn)艾納香素對(duì)于血液聚集具有有明顯的促進(jìn)作用,且具有量效關(guān)系,1.26μmol/L為最適劑量［18］。

2.1.3抗輻射作用許實(shí)波，陳舜華等探討應(yīng)用5，3''''，5''''-三羥基-7-甲氧基-二氫黃酮（TDF）對(duì)60Coγ射線所誘發(fā)的T-淋巴細(xì)胞微核發(fā)生率的影響，旨在掌握TDF的抗輻射作用的性能。首先應(yīng)用射線低劑量照射人的外周血液能誘發(fā)T-淋巴細(xì)胞微核的產(chǎn)生，并隨著照射劑量的增加而增加，觀察藥物TDF（以DMSO為助溶劑）在不同濃度的作用下，降低60Co-γ射線誘發(fā)的微核細(xì)胞發(fā)生率的作用。在中等劑量（50rad）照射下，單獨(dú)使用DMSO，微核發(fā)生率被提高1‰，而與TDF合用可降低3‰微核發(fā)生率；在較大劑量（100rad）照射下單獨(dú)使用DMSO雖然可以將微核的產(chǎn)生率降低2.4‰，但是不及與TDF合用的效果（降低率為3.0‰），可推知起主要作用的是TDF。該實(shí)驗(yàn)證明5,3'''',5''''-三羥基-7-甲氧基-二氫黃酮（TDF）能抑制UV所引起的動(dòng)物紅血細(xì)胞的溶血和肝臟勻漿脂質(zhì)過氧化作用，表明TDF具有的抗輻射的效應(yīng)［19～21］。

2.2對(duì)癌癥和白血病治療的作用

HasegawaH等通過對(duì)150余種物質(zhì)進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)一種從艾納香中提取的類黃酮物質(zhì)（BB-1，結(jié)構(gòu)式見圖4）對(duì)于克服腫瘤壞死因子相關(guān)的凋亡誘導(dǎo)配體（tumornecrosisfactorrelatedapoptosisinducingligand，TRAIL）的抵抗作用具有良好的輔助作用。TRAIL能選擇性誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞凋亡，對(duì)大多數(shù)正常細(xì)胞無殺傷作用。但是某些惡性腫瘤以及白血病的T細(xì)胞卻可以抵抗TRAIL誘導(dǎo)的凋亡，且TRAIL的重復(fù)作用使一些對(duì)TRAIL敏感的細(xì)胞產(chǎn)生獲得性抗性，這是TRAIL應(yīng)用于腫瘤治療的重大障礙。而HasegawaH等發(fā)現(xiàn)的這種類黃酮（結(jié)構(gòu)式見圖4）表現(xiàn)出與TRAIL的顯著協(xié)同作用，如果單獨(dú)的使用BB-1或是TRAIL，都沒有觀察到顯著的細(xì)胞凋亡；而兩者配合使用，可以發(fā)現(xiàn)，BB-1可以提高TRAILR2和表面蛋白的表達(dá)活性，觀察到明顯的細(xì)胞凋亡。意味著采用BB-1和TRAIL結(jié)合的治療方法可能是腫瘤治療的一條新途徑［22］。

圖4BB-1結(jié)構(gòu)式略

3艾納香中揮發(fā)油類的化合物的藥理活性

朱建平等對(duì)艾納香揮發(fā)油中的主要成分龍腦進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了龍腦對(duì)多種藥物的皮滲透具有促進(jìn)作用。通過離體蛇蛻透皮吸收試驗(yàn)，證明龍腦可以促進(jìn)甲硝唑、氟尿嘧啶的透皮吸收，且存在劑量效應(yīng)關(guān)系。未加促滲劑的對(duì)照組甲硝唑滲透速率為（37.55±7.18）μg/cm2h；加入10g/L龍腦時(shí)，甲硝唑滲透速率為（55.58±3.42）μg/cm2h；加入30g/L龍腦時(shí)，甲硝唑滲透速率為（106.17±10.87）μg/cm2h。未加促滲劑的對(duì)照組氟尿嘧啶滲透速率為（45.17±6.82）μg/cm2h，10g/L時(shí)氟尿嘧啶滲透速率為（75.92±7.87）μg/cm2h，30g/L時(shí)氟尿嘧啶滲透速率為（119.45±6.84）μg/cm2h；通過研究龍腦對(duì)水楊酸經(jīng)皮（整體兔）吸收的影響，證明了龍腦可以明顯增加水楊酸的經(jīng)皮吸收，血漿中水楊酸的濃度，用梯形法計(jì)算AUC0～12h值，未加促滲劑的對(duì)照組水楊酸AUC0～12h值為（1012±205）mg/L，加入30g/L龍腦的水楊酸AUC0～12h值為（1517±226）mg/L；通過對(duì)志愿者進(jìn)行皮膚血管收縮試驗(yàn)（蒼白試驗(yàn)），沒有加促進(jìn)劑的醋酸曲安奈德蒼白反應(yīng)計(jì)分值為（0.8±0.4）；加入10g/L龍腦的醋酸曲安奈德蒼白反應(yīng)計(jì)分值為（1.7±0.5）；加入30g/L龍腦的醋酸曲安奈德蒼白反應(yīng)計(jì)分值為（2.4±0.5）；作為對(duì)照，只加入30g/L龍腦的蒼白反應(yīng)計(jì)分值為（0±0），證明龍腦本身并不能引起皮膚蒼白反應(yīng)，但可以增加醋酸曲安奈德的透皮量［23］。

劉郴淑等研究了樟腦對(duì)水楊酸和氟尿嘧啶的促皮滲作用，在24h時(shí)含有3%樟腦的水楊酸的促皮滲透率為（36.4±3.6）%,而不含促皮滲劑的對(duì)照祖的滲透率為（22.4±2.2）%；含有3%樟腦的氟尿嘧啶促皮滲透率為（37.6±4.3）%,而不含促皮滲劑的對(duì)照組的促皮滲透率為（20.7±4.4）%，提示樟腦對(duì)水楊酸和氟尿嘧啶具有較好的促皮滲作用［24］。徐碧蓮研究了樟腦對(duì)煙酰胺的促皮滲作用，含有3%樟腦的煙酰胺24h的皮滲率為（52.8±9.5）%而對(duì)照組的促皮滲透率為（22.8±7.4）%［25］，并對(duì)雙氯芬酸鈉的促皮滲作用進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)24h時(shí)的滲透率為（6.3±0.9）%，對(duì)照組為（4.1±0.6）%［26］說明了樟腦對(duì)水楊酸，氟尿嘧啶、煙酰胺、雙氯芬酸鈉等藥物具有促滲作用。

4小結(jié)

綜上所述，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)艾納香化學(xué)成分和藥理活性的研究日益深入。艾納香的抗氧化性，對(duì)急性肝損傷的保護(hù)作用，促進(jìn)血液凝集及促皮滲等作用將會(huì)被進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，為研制相關(guān)新藥作出貢獻(xiàn)，創(chuàng)造出顯著的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益。

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