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      羥基聚合物合成及在制革業的運用

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      羥基聚合物合成及在制革業的運用

      本文作者:馬茶1李龍2,3劉進京3李彥琴3易新斌2于豪2作者單位:1.江西科技師范學院江西省有機功能分子重點實驗室2.中國石油勘探開發研究院3.中國石油集團鉆井工程技術研究院

      樹枝狀聚合物是一類高度支化的具有三維橢球狀立體結構的大分子,以其獨特的性能和重要的應用價值,受到廣大研究者的重視與青睞,被視為21世紀高分子科學發展的重要方向[1-3]。當其外圍帶有大量羥基官能團時,就很可能具有熱穩定好、熔融黏度低、溶解性好及反應活性高等優點,可用作藥物載體、有機催化劑、黏度調節劑、化學傳感器和表面活性劑等,已經在農業、生命科學、醫藥載體、環境保護、液晶、功能材料以及污水處理等諸多領域得到廣泛應用[4-5]。

      端羥基樹枝狀聚合物的結構普遍存在的特點是:(a)結構規整,高度對稱;(b)分子體積、形狀及功能基精確可控;(c)較窄的相對分子質量分布;(d)表面功能團密度高;(e)球狀分子外緊內松,內部空腔可調節。另外,它還有許多獨特的性質:(a)良好的相溶性,尤其在水溶液中具有較好的溶解性;(b)高黏度,剪切力較大;(c)易修飾性,通過對其外圍大量的活性末端基團進行適當的修飾,可使樹枝狀聚合物具備光敏、熱敏、絡合等能力。此外,它所含有的羥基基團,對樹枝狀聚合物的黏度、溶解性、熱穩定性及玻璃化溫度等性質有較大的影響[6-7]。

      迄今為止,科學家們已經設計合成出多種結構的端羥基樹枝狀聚合物,它們都具有特殊的性能:隨著樹枝代數的增加,端羥基樹枝狀聚合物的結構形態越來越接近于球狀,由于其分子內的碳氫鏈是憎水基團,外圍的羥基是親水基團,因而它具有較好的表面活性;其外圍大量的—OH能與皮革纖維分子上的活性基團反應,從而形成牢固的化學鍵,可代替部分鉻鞣劑;端酚羥基樹枝狀聚合物對鉻具有較好的固定和吸收效果,可降低鉻鞣劑的用量,減少鉻對環境的污染;可以根據需要對樹枝狀聚合物末端基的—OH進行功能性修飾,引進對制革工業有用的其它功能基團,就可以得到眾多的制革化學品。

      作為近年發展迅速的一類新型高分子化學品,端羥基樹枝狀聚合物在眾多領域具有重要的應用價值,其在制革領域的應用也得到迅速的發展。國內外科學家們已經在端羥基樹枝狀聚合物的合成和應用方面做了大量的研究工作,并取得了長足的進步。端羥基樹枝狀聚合物的新品種和應用專利也不斷出現,其中許多已實現了工業化生產,并在眾多領域得到廣泛的應用。經過近10年的發展,制革工作者們結合其獨特的結構特點和制革工藝的實際過程,已經使這類樹枝狀聚合物在制革的諸多方面得到了應用,有望發展成為一系列的新型制革化學品。本文綜述了端羥基樹枝狀聚合物的合成及其在皮革工業中的應用進展,希望能夠推廣它在皮革工業中的應用,為其它新型制革化學品的設計開發提供新的設計思路和方法,對制革工業的發展將具有重大的意義。

      1端羥基樹枝狀聚合物的基本合成方法

      目前,端羥基樹枝狀聚合物的合成主要有3種比較經典的方法:一類是從樹形分子的中心核出發,由內向外逐步增長的合成方法,即發散法[8];另一類是從樹形分子的外圍出發,由外向內逐步收斂的合成方法,即收斂法[9];第3種方法是“一鍋法”(也叫“一步法”)[10],反應時,不需要進行中間處理直接加入反應原料,或者將全部原料一起加入反應器中直接反應,就可合成出所需的端羥基樹枝狀聚合物。采用發散法,可控制分子鏈的增長,理論上可得到任何高代數的樹枝狀聚合物。但實際合成時,隨著代數的增長,反應官能團成倍增長,繼續引入分支單元的反應可能會受空間位阻的影響,導致反應不完全,造成分子中的結構缺陷,以至于不能保證結構的單分散性。另外,每代樹枝狀聚合物都需要分離提純,工作量較大。采用收斂法,每一代反應的反應點數目有限,因而可得到單分散程度很高的產物,同時純化與表征也容易;但當樹突的尺寸變大后,中心點的官能團在反應時將受到比擴散法更嚴重的阻礙。此外,反應物中往往要求一種大大過量,從而造成原料的浪費,也會對環境造成污染。采用“一鍋法”,反應中的多步反應可以從相對簡單易得的原料出發,不經中間體的分離,連續反應得到目標產物。該方法所需步驟少,容易控制,免去了繁雜冗長的分離、提純過程,收率高,成本低,工業化生產易實現,具有較好的經濟性和環境友好性,是一種有著廣闊發展前景的有機合成方法。下面根據這類樹枝狀聚合物外圍羥基官能團性質的不同,對其合成和在皮革工業中的應用進行簡要的介紹。

      2外圍為脂肪族羥基的樹枝狀聚合物

      2000年Haag等[11]發展了一種利用發散法合成甘油型樹枝狀聚合物的新方法:該反應由三羥甲基乙烷開始,經過3次反復的烯丙基化作用和羥基化作用,最終合成出三代的甘油型樹枝狀聚合物,其表面帶有24個羥基官能團。由于該反應的各步均是在水相中進行,加之反應原料廉價易得,易于實現工業化生產,因而此方法是制備端羥基功能性大分子的一個非常好的方法。此外,由于該樹枝狀聚合物的外圍帶有大量的活性羥基基團,可根據制革工業的實際需要,對其進行修飾改性,引進有用的其它功能團,就能制得特殊功能的制革材料,如利用陽離子醚化劑對其羥基官能團進行改性,合成出外圍帶有陽離子基團的樹枝狀聚合物,就可增加陰離子染料與皮革的結合力,從而在皮革纖維表面形成牢固的大分子色淀,起到良好的固色效果。

      2007年劉白玲等[12]采用“B3+AB2+CA2”縮合體系,通過“準一步法”成功合成了一種水溶性的端羥基樹枝狀丙烯酸聚合物。該工藝所需步驟少,不易凝膠,容易控制,只是所得的樹枝狀聚合物的黏度稍高。這類水性樹枝狀聚合物可作為皮革復鞣劑使用,經該樹枝狀聚合物復鞣后的皮革的抗裂強度和透氣性能均得到一定的提高,在制革行業中具有潛在的應用價值。此外,由于該聚合物的外圍含有大量羥基,因而可部分替代鉻鞣劑,能減少制革過程中鉻鹽的用量和廢水中Cr3+、油脂、染料等殘留量,最終達到實現保護環境、清潔化制革的目的。

      2008年Singh等[13]利用甘油為支化單元,合成了2~3代的末端基分別為6個和12個羥基的樹枝狀聚合物。這類樹枝狀聚合物具有特殊的物理化學性質,如良好的熱穩定性、較高的軟化溫度及其優異的生物兼容性,是一類綠色化學材料,在藥物載體、農業和環境保護等領域具有重要的應用價值。此外,由于這類樹枝狀聚合物帶有大量的羥基基團,它在水溶液中具有良好的溶解性,因而具有廣闊的應用前景。在皮革工業中,其外圍含有的大量—OH能與皮革纖維分子上的活性基團(如—OH、—NH2、—COOH等)反應,從而形成牢固的化學鍵,因而可部分替代鉻鞣劑,它可減少制革過程中鉻鹽的用量和油脂、染料等,有望成為一類性能良好的皮革復鞣劑。此外,可對其外圍的—OH進行功能性改進,引入可與皮革纖維進行反應的基團,就能得到一系列新型皮革化學品。

      2009年王學川等[14-15]以二乙醇胺和丙烯酸甲酯為原料,通過Michael加成反應制得AB2型單體;以AB2型單體與三羥甲基丙烷為原料,在對甲苯磺酸催化下,通過“一步法”合成了一種水溶性的端羥基樹枝狀聚(胺-酯),并將其應用于綿羊藍濕革的復鞣,考察了其對鉻鞣革復鞣性能的影響。試驗結果表明,第一代和第三代端羥基樹枝狀聚合物對鉻鞣革都有一定的漂白作用:第一代端羥基樹枝狀聚合物對皮樣漂白作用明顯,其白度值增幅為19.8%;第三代端羥基超樹枝狀聚合物可顯著提高鉻鞣革的撕裂強度,其增幅為23.3%,抗張強度增幅為11.3%。這是由于這類端羥基樹枝狀聚合物的外圍帶有大量的羥基基團,反應活性很高,能與皮革纖維分子上的活性基團,如氨基、羧基和羥基等通過氫鍵發生化學鍵合作用,形成牢固的化學鍵,產生交聯—鞣制作用,能有效解決傳統高分子鞣劑因帶有官能團不足,使用量大且復鞣效果不理想的缺點,從而使經復鞣后的皮革在抗裂強度、柔韌性和透氣性等方面的性能都有著顯著的改善,且隨著代數的增加,其效果會更加明顯。這類樹枝狀聚合物具有良好的復鞣效果,是一類很好的皮革復鞣劑;同時其還具有使用量小,高效環保的特性。在實際應用過程中,可考慮把不同代數的端羥基樹枝狀聚合物按實際要求進行復配,就能達到更好的復鞣效果。2009年王學川等[16]以季戊四醇為核,N,N’-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯為單體,采用“準一步法”合成了一種端羥基樹枝狀聚(胺-酯)化合物。這種樹枝狀聚合物分子鏈末端帶有的大量羥基官能團,能與皮革膠原纖維大分子上的羥基、氨基等形成牢固的化學鍵,從而產生交聯-鞣制作用,也具有良好的復鞣效果,是一種很好的皮革復鞣劑;同時還可以對它進行直接或者端基改性,可得到一些鉻離子吸附劑和皮革污水處理劑。這類端羥基樹枝狀聚(胺-酯)化合物有望廣泛應用于皮革工業中各個領域,具有廣闊的發展前景。

      鞣制過程的清潔化是實現整個制革生產清潔化的關鍵步驟。在鉻鞣劑難以被完全取代的情況下,如何提高鉻鹽的利用率、降低廢液中的鉻含量,已成為制革和環境工作者急需解決的重大問題。2009年于婧等[17]以丙烯酸甲酯和二乙醇胺為主要原料,通過Michael加成反應制備了單體N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯,該單體經過“一步法”縮合聚合反應,得到端基為羥基的樹枝狀聚(胺-酯),再用順丁烯二酸酐對聚合物端基進行改性,制備了一種新型的帶有羥基官能團的樹枝狀鉻鞣助劑。應用試驗結果表明,在常規鉻鞣過程中,這類樹枝狀鉻鞣助劑能很好地促進鉻鹽的吸收;使用2%的鉻鞣助劑,就可顯著降低廢液中三氧化二鉻的含量,使鉻鞣劑的吸收率大于95%,同時還可以賦予革坯優良的豐滿性和柔軟性。

      2010年王小梅[18]以尿素、二乙醇胺為原料,通過逐步聚合的方法合成N,N,N’,N’-四羥乙基取代脲,該化合物再與尿素、二乙醇胺進一步反應,就可制得末端基分別含8個羥基、16個羥基的樹枝狀聚合物(圖1),并對樹枝狀產物進行表面張力測試試驗。表面張力測試表明:在25℃時,三代樹枝狀化合物的臨界膠束濃度為3.502mmol/L,溶液飽和吸附量Γmax為0.0015mmol/m2,臨界膠束濃度下表面張力為35.7mN/m。與傳統的表面活性劑相比,三代樹枝狀化合物具有更好的降低表面張力的能力,故而其具有更好的表面活性。它是一類性能良好的大分子表面活性劑,作為浸水助劑使用時,可促進水的潤濕和滲透作用,加速浸水過程,縮短浸水時間,乳化皮中油脂,達到助軟目的。更重要的是,它還有利于膠原纖維的松散,使成革的柔軟性、豐滿性等性能增加。

      在皮革工業上,它有望作為一類高效的高分子表面活性劑,能減少浸水工序中助劑的使用量,達到環保節約的目的。因此,它在浸水助劑領域具有重要的應用價值。2010年馬茶等[19]制備了以丹磺酰基為核、外圍帶有活潑羥基的三嗪型樹枝狀聚合物。該合成工藝簡單,反應條件溫和,無需復雜的官能團保護與脫保護,收率達90%以上。與丹磺酰氯小分子相比,經過樹枝狀修飾后的樹枝狀產物具有更好的發光性能,且在常見溶劑中具有很好的溶解性。這種樹枝狀聚合物有望作為一種性能良好的發光材料,可應用于有機電致發光器件、光化學分子器件和化學傳感器等領域,具有潛在的應用價值。此外,這類樹枝狀聚合物具有大量的支鏈、分子內具有特殊結構的空腔,能將染料分子包裹起來,在一定條件下能控制染料分子的釋放速度,從而使染料緩慢上染,達到較好的上染率。由于它還含有大量的羥基官能團,能與染料分子的活性基團結合,可達到固色的效果。此外,這種樹枝狀丹磺酰基聚合物還可在皮革纖維表面形成大分子色淀,具有一定的染色效果。這類樹枝狀聚合物有助于提高染色效果,還有可能減少皮革生產工序,節約染料用量,減輕染色廢液色度,有望作為一類新型的染色助劑。

      3外圍為酚羥基的樹枝狀聚合物

      皮革廢水色度深,耗氧量高,含有高濃度的懸浮物、有機物、硫化物、Cr(Ⅲ)和鹽類等有害污染物,直接排放會給環境和人類的身心健康帶來極其嚴重的危害,從而會阻礙制革工業的可持續發展。端酚羥基樹枝狀聚合物分子含有許多支鏈,分子內存在大量的空腔,外圍含有可與三價鉻離子絡合的大量酚羥基活性基團,可通過吸附架橋、電荷中和作用與廢水中的Cr(Ⅲ)、有機物,以及原有的懸浮物結合,形成懸浮固體沉降下來,從而使廢水得到凈化,降低皮革廢水對人體健康的危害。1992年Uhrich等[20]利用1,3-二羥基苯甲醇、三苯膦和四溴化碳為原料,制備了5-溴甲基間苯二酚單體,后加入碳酸鉀和18-冠-6的丙酮懸浮液中進行自縮合反應,合成了端酚羥基樹枝狀聚醚化合物(圖2)。由SEC-LALLS法測得該樹枝狀聚合物的分子質量高達1×105,在水中具有一定的溶解性。由于該樹枝狀聚合物帶有大量的酚端基,對有機物、懸浮物和中性鹽具有較好的絮凝作用,可作為一種新型的有機高分子處理劑,在皮革廢水處理領域具有重要的應用價值。此外,對廢水處理后得到的沉淀物進行適當的處理,有可能作為一種復鞣劑,從而使制革廢棄物得到充分利用。因此,該端酚羥基樹狀聚合物有望作為一類新型的制革化學品,在制革廢水處理和皮革鞣制領域具有廣泛的應用價值。

      1993年Kumar等[21]利用3,5-二羥基疊氮苯甲酰在110℃下,干燥的DMSO中熱解生成不穩定的3,5-二羥基苯異氰酸酯,然后在二月桂酸二丁基錫催化下,得到95%的酚端基樹枝狀聚氨酯。該合成工藝簡單,避免了反復的保護/脫保護步驟,以及柱色譜分離,可適用于大規模的工業化生產。由于該樹枝狀聚合物的外圍帶有大量的酚羥基,可溶于弱堿水溶液中,具有良好的化學活性,它有望作為一類新型的鞣制助劑,可應用于皮革的鞣制或鉻鞣中,在清潔化制革領域具有廣闊的應用前景。此外,它也可用來預防皮革中Cr(Ⅵ),是一種性能良好的Cr(Ⅵ)的高分子預防劑。

      鉻鞣因其優異的鞣制性能,在制革工業中仍占據著重要地位,但由鉻鞣產生的各種污染如鉻鞣廢液、鉻鞣革屑等對環境具有極大危害,這些廢液及材料的直接排放和丟棄,還會造成很大的經濟損失。因此,設計開發新型的高吸收鉻鞣助劑來減少鉻污染具有重要的現實意義,已成為制革及環境工作者所關心的熱點之一。2007年李龍等[22]以三聚氯氰、1,3,5-苯三酚為主要原料,采用發散法合成的二代的端酚羥基樹枝狀聚合物,這類多元酚化合物是一類結構新穎的合成單寧,可以植鞣的機理與膠原纖維進行作用。將這類多元酚化合物應用于皮革鞣制,可提高生皮膠原纖維耐濕熱穩定性,具有一定的鞣制效應,而二代產物比一代產物的鞣性好;將二代產物和鋁鹽結合與生皮膠原作用,能夠獲得良好的協同鞣制效應,使生皮膠原纖維的變性溫度由49℃增加到95℃以上,這種結合鞣與植-Al(Ⅲ)結合鞣具有相同的協同增效作用,這是由于該端酚羥基樹枝狀聚合物含有大量的酚羥基,可與三價鉻離子發生絡合作用,是一種新穎的鉻鞣助劑。

      與常見的鉻鞣助劑相比,該端酚羥基樹枝狀聚合物含有更多的絡合基團,對鉻的固定和吸收效果更好,可節約鉻鞣劑,降低鞣制廢液中Cr(Ⅲ)的含量,減少鉻對環境的污染,達到清潔化少鉻鞣制的功效。此外,它還可對皮膠原進行化學改性,在皮膠原分子鏈上引入更多的活性基團,提高皮膠原的反應活性,增加皮膠原與鉻的交聯點和結合點,從而提高毛皮對鉻鞣劑的吸收率,減少鞣制過程中鉻鹽的用量,達到少鉻鞣制的目的。這類樹枝狀鞣制助劑是一種具有生態環保作用的皮革化學品,對減少皮革工業的污染有著非常積極的意義。

      在傳統鉻鞣工藝中,生皮膠原纖維對鉻鞣劑的吸收率只有70%~80%,其余20%~30%的鉻鞣劑殘留在廢鞣液中,不能被生皮吸收和固定,從而造成嚴重的環境污染和資源浪費。通常需加入其它化學助劑來增加鉻鞣劑的吸收率,在保證皮革質量的同時降低鉻鞣劑的用量和廢水中的鉻含量,有望從源頭上降低或者消除制革行業鉻對環境的污染。2008年強西懷等[23]以三聚氯氰和1,3,5-均苯三酚為原料,通過“一鍋法”合成一種外圍含大量酚羥基的樹枝狀聚合物。該工藝簡單,免去了繁雜冗長的分離、提純過程,得到的樹枝狀聚合物可作為一類良好的鉻鞣助劑,用于皮革鞣制工序中。

      試驗結果表明,它對增加皮膠原的鉻鹽吸收和固定具有顯著效果。當其用量為酸皮質量的1%時,鉻鞣廢液中的Cr2O3由未加入前的1.42g/L降低到0.60g/L,坯革的收縮溫度由90℃提高到94℃,且粒面細致,浴液色澤淺淡,坯革表面色度深。此外,它還能改善鉻鞣坯革對染料和加脂劑的吸收。這類端羥基樹枝狀聚合物可作為一種高效、清潔化的少鉻鉻鞣助劑,能提高鉻鹽的利用率、降低廢液中的鉻含量,是一種具有顯著經濟效益和社會效益的清潔制革助劑,在鉻鞣工藝中具有重要的應用價值。

      2010年王俊等[24]以乙二胺和丙烯酸甲醋為原料,通過Michael加成反應和酰胺化縮合反應,合成了0.5代和1.0代的樹枝狀酚類抗氧劑的聚酞胺-胺分子骨架,然后以1.0代聚酞胺-胺化合物與β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯為原料,三乙胺為縛酸劑,三氯甲烷為溶劑,進行酰胺化縮合反應,經減壓蒸餾、萃取、過濾,即得外圍帶有酚羥基的樹枝狀抗氧劑。該試驗的原料廉價易得,反應條件溫和,產品提純容易,收率較高,反應為基本的反應類型,很容易實現工業化生產。此外,該類樹枝狀聚合物結構對稱,外圍含有多個酚羥基,且分子內還含有胺類抗氧化基團,既是一種分子內復合型抗氧劑,又可用于皮革的鉻鞣和復鞣等方面,在制革領域有著潛在的應用價值。

      4結論與展望

      綜上所述,近年來端羥基樹枝狀聚合物在設計和合成上取得了很大的成功,已制備出多種結構的端羥基樹枝狀聚合物。這類高分子聚合物由于其獨特的支化結構、較窄的相對分子質量分布,及其大量的活性末端基團等特點,使具有許多不同于傳統聚合物的化學物理性質和特殊的性能,正在不斷吸引科學家們的注意力,在農業、生命科學、環境保護、醫藥載體,以及催化反應等領域具有重要的應用價值。這類樹枝狀聚合物的端羥基官能度很大,反應活性很高,與皮革纖維的結合點較多,能與皮革纖維分子上的活性基團(如—OH,—NH2,—COO-等基團)反應,形成牢固的化學鍵。此外,利用不同的物質對樹枝狀聚合物外圍的羥基官能團進行進一步的改性,可賦予樹枝狀聚合物特殊的功能,就有可能制得特殊性能的皮革化學品。

      總之,端羥基樹枝狀聚合物特殊的支化結構和大量的末端基官能團的存在,決定了它有望在制革領域得到廣泛的應用:可作為皮革復鞣劑,提高皮革的抗裂強度、透氣性等;可作為浸水助劑,促進水的滲透,使浸水過程快速均勻,提高膠原纖維的松散性,以及成革的柔軟性、豐滿性等性能;可作為鞣劑,能減小鞣制過程中鉻鹽的用量,降低鞣制廢液中鉻離子的含量,達到清潔化制革的要求;可作為有效的皮革廢水處理劑,能除去廢水中的有機物、Cr(Ⅲ)和懸浮物等,達到凈化制革廢水,保護環境的作用;可作為性能良好的染色助劑,有助于提高皮革的染色效果,起到節約染料用量,減輕染色廢液色度的目的。因此,它是一類具有理論意義和廣泛用途的新型綠色制革化學品,能夠保護環境、節約資源,可促進制革行業的可持續發展,將來有望在制革領域得到更加廣泛的應用。

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