固態(tài)廢棄物熱解特性
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單組分熱解過程分析
單組分原料熱解熱失重(TG)和微分失重(DTG)曲線如圖1所示．白菜、紙板和棉布這3類原料的TG和DTG曲線比較相似，DTG曲線均有3個主要的失重峰．第1個失重峰發(fā)生溫度小于118℃，主要是原料中的水分和小分子物質脫除，白菜、紙板和棉布在該階段的失重率分別達到了14．4%，6．1%和5．7%．白菜、紙板和棉布在第2個失重峰所對應的溫度范圍差別較大，分別為129～351℃，206～360℃和269～361℃．此階段是最主要的失重階段，失重率分別達到了37．5%，44．4%和67．6%，主要失重原因是纖維素快速熱解．第3個失重峰為碳化過程，此階段白菜、紙板和棉布的主要失重溫度范圍分別為351～521℃，360～500℃和401～491℃，最大失重速率在450，400和460℃附近，對應的失重率分別為31．6%，16．6%和16．1%，這與其他研究者的結果相近．忽略失水階段，PVC的熱解過程出現(xiàn)了3個失重峰．第1個失重峰出現(xiàn)在216～360℃之間，最大失重速率在295℃左右，此階段失重率達到62．2%．第2和第3個失重峰溫度范圍從360℃開始一直持續(xù)到失重結束(562℃)，最大失重速率在450和520℃左右，此階段的失重率之和達到36．5%．PVC的分解包含了以下3個連續(xù)的反應［7］:PVC→中間產物+HCl(1)中間產物→共軛多烯+揮發(fā)分(2)共軛多烯→芳香族化合物+殘留物(3)其中，反應(1)和反應(2)在第1階段同時發(fā)生，釋放出HCl和其他揮發(fā)性氣體;反應(3)在第2階段(包含第2個和第3個失重峰)發(fā)生，并伴隨部分無機助劑的分解．在562℃時PVC已經完全分解，沒有固體殘留物剩余，這與PVC工業(yè)分析中灰分含量為0的結論一致．廢輪胎的熱解過程非常復雜，除水分脫除以外的主要失重峰共有5個．一般認為橡膠的熱解主要有2個或3個失重階段．根據(jù)這些結論，本研究認為廢輪胎的失重主要分為3個階段:第1階段溫度范圍為195～320℃，最大失重在265℃左右，該階段內失重率為17．4%，此階段主要是廢輪胎內的天然橡膠的熱分解．第2階段主要失重溫度范圍在350～602℃之間，最大失重在485和550℃左右，此階段失重率為65．0%，主要失重原因是合成橡膠的熱解．在602℃之后還有一個非常小的失重峰，失重率僅為2．5%，可考慮為剩余有機化合物或其他添加劑的熱解．
混合組分熱解過程分析
混合組分熱解失重曲線和實驗曲線如圖2所示．為方便比較，將單組分失重TG和DTG曲線進行線性疊加計算．由圖2可以看出，計算TG曲線和實驗TG曲線失重結束后的殘留物比率是基本相同的，且由計算和實驗得出的混合組分的TG曲線和DTG曲線的形狀基本一致．從圖2中可觀察到，計算混合失重與實際混合失重溫度范圍之差最大不超過20℃，說明紙板、PVC、廢輪胎3種原料兩兩混合熱解相互之間對于主要熱解階段的溫度范圍影響不大．但是從DTG曲線上可以觀察到，在相同階段計算失重速率與實驗失重速率存在較大的差異，說明混合失重對各種物質的分解速率有較大的影響．對于紙板與PVC的混合熱解，不考慮失水階段，實驗得到的第1個失重峰比計算得出的失重峰在溫度上更靠前，且分解速率更快．對于PVC與纖維素類物質混合熱解的具體影響機理尚沒有明確的論證，一般認為PVC第1階段熱分解釋放出HCl氣體，它可能作為Lewis酸影響纖維素的裂解，促使葡萄糖苷和內部鏈接鍵的斷裂，從而加快纖維素的分解速率［8］．而在第2個失重階段，實驗得出的失重峰與計算得到的失重峰均呈現(xiàn)出上下起伏的規(guī)律，此階段一共出現(xiàn)3個較小的失重峰．第1個峰對應紙板中的木質素熱解峰，第2和第3個峰則對應PVC中剩余碳氫化合物的熱解峰．而實驗失重速率略大于計算失重速率，原因在于紙板含有的無機金屬化合物對多烯烴的裂解有一定的催化作用，加速其裂解成小分子烯烴的進程．對于紙板與廢輪胎的混合熱解，忽略失水階段，可認為主要的熱解階段有2個:在第1階段，實驗得到的失重速率比計算值大，原因可能是紙板在此階段的熱解是吸熱過程，而廢輪胎在第1階段的熱分解為放熱過程，廢輪胎釋放出的熱量促進了紙板的吸熱分解．在第2階段，計算獲得的和實驗獲得的DTG曲線均出現(xiàn)3個聯(lián)系緊密的失重峰，且在550℃之前實驗失重速率大于計算失重速率，紙板熱解產生的大量含氧自由基參與了廢輪胎的熱解，使部分碳碳鍵被氧化，形成了更多的小分子物質，促進了混合物的熱解．而在550℃以后，由于混合組分原料在較低溫度范圍內熱解速度較快，熱解程度已進行得比較徹底，剩余少數(shù)添加劑成分繼續(xù)熱解，實驗失重速率比計算失重速率低，失重率僅為3．2%．對于PVC與廢輪胎的混合熱解，忽略失水階段，主要的失重峰有2個．對于第1階段失重，在260℃之前，實驗獲得的失重速率比計算獲得的失重速率稍大，但在260℃之后直到此階段結束，實驗失重速率比計算失重速率明顯要小，使得此階段實驗失重率比計算失重率減少約10%，原因在于PVC在此階段的主要熱解產物HCl增加了廢輪胎中丁苯橡膠等合成橡膠組分的穩(wěn)定性［9］，從而降低了混合物的失重速率．而在第2階段，在570℃之前呈現(xiàn)出實驗失重速率比計算失重速率快的規(guī)律，570℃之后則是相反的規(guī)律．由于廢輪胎中含有較高的無機灰分，這些成分中的金屬化合物很可能成為加速混合物中PVC第2階段裂解的重要原因．
本文作者：丁寬仲兆平余露露劉志超作者單位：東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室東南大學能源與環(huán)境學院
