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1、焊接材料未烘干,在施焊過程水蒸氣分解產(chǎn)生的氫;
2、母材施焊前沒有經(jīng)過火焰烘烤,或者焊縫里面的浮銹沒有去除,會攜帶結(jié)晶水。水分子分解,就會產(chǎn)生氫;
3、進行二氧化碳氣體保護焊時,假如二氧化碳純度不高,攜帶的水分含量超標,也會導致焊縫中產(chǎn)生氫。
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關(guān) 鍵 詞 輕烴;芳構(gòu)化;反應床
中圖分類號:TQ203 文獻標識碼:A 文章編號:1671—7597(2013)021-059-02
輕質(zhì)芳烴(苯、甲苯、二甲苯)是當今化石油化工業(yè)最基礎(chǔ)的原料之一,伴隨著人造橡膠、人造纖維、人造樹脂這三大合成材料的飛速發(fā)展和國民經(jīng)濟對其余精細化學品需求的持續(xù)增長,輕質(zhì)芳烴的需求也隨之加大。輕烴芳構(gòu)化技術(shù)是近幾十年來起步的一項全新的石油加工工藝,主要特征是運用變性的沸石分子篩催化劑將小分子的芳烴類間接轉(zhuǎn)化為苯、甲苯及二甲苯等輕質(zhì)芳烴。后工業(yè)時代的來臨,作為基本化學工業(yè)原料和高辛烷值汽油組成部分的輕質(zhì)芳烴的需求量持續(xù)加大的同時,天然石油儲備卻日漸緊缺,因此,立足與原有的石油資源,采用芳構(gòu)化工藝過程來擴展產(chǎn)出芳烴的原材料資源、提高芳烴產(chǎn)量等方面具有重大的現(xiàn)實意義。
1 基本趨勢
芳烴是總產(chǎn)量和生產(chǎn)規(guī)模落后于乙烯和丙烯處于第三位的重要有機化工產(chǎn)品。同種的衍生合成物大量投入在化纖生產(chǎn)、樹脂和人工橡膠一系列輕工業(yè)產(chǎn)品和精細化學產(chǎn)品。初期芳烴生產(chǎn)通過煤炭的焦化過程得到的焦油作為原材料。隨著現(xiàn)代煉油工藝與石化工業(yè)的進步,芳烴生產(chǎn)開始傾向于通過催化反應油和裂解天然氣為基本原料,今年來以原油為材料生產(chǎn)的芳烴國外約占95%左右,我國約占85%左右。當前,石油芳烴的大批量工業(yè)生產(chǎn)主要通過現(xiàn)代化的芳烴合并裝置來完成。常規(guī)過程是芳烴聯(lián)合設備催化重整、裂解狀態(tài)汽油添加氫元素、芳烴置換、芳烴提純分離等過程。
輕烴的概念是以C5為主要原料的烷烴與單烯烴螯合物,本質(zhì)上石油開采和煉油工藝中的副產(chǎn)品。其與天然氣、汽油、液化氣一起同屬石油家族,常溫常壓下呈液態(tài)。輕烴的基本來源有各油田、采油廠提純的C4-C8的混合性輕質(zhì)(尚無統(tǒng)一名稱)。副產(chǎn)品方面,生產(chǎn)的副產(chǎn)品成為塔頭油。天然氣田,油田開發(fā)中的凝結(jié)油,主要成分是多碳烷烴(4%),通常不含烯烴。煉油廠方面,原油常壓下提取的輕油,石油二次加工中主要過程催化重整,加氫裂解化的產(chǎn)物中均含有大量的C4及C8以下烷烴成分。石油化工廠輕烴,近幾十年來,可供開發(fā)的石油資源的日益枯竭,相比之下豐富而廉價的輕烴,轉(zhuǎn)化成為高附加值的苯、甲苯和BTX的工藝己當今十分重要的研究方向。輕烴芳構(gòu)化是近幾十年來迅速發(fā)展的一種全新的生產(chǎn)芳烴的工藝,用于生產(chǎn)芳烴和高辛烷油的混合組分。該工藝是運用沸石分了作為催化劑的活性部分。
2 輕烴芳構(gòu)化的主要工藝技術(shù)
2.1 ZSM-5大分子篩的成功構(gòu)建
最初在20世紀40年代,美國就開始對輕烴芳構(gòu)化工藝進行了研究與探索。在1970年,科學家完成了把輕烴在多功效催化劑上的反應,稱為即脫氫齊聚環(huán)化,結(jié)論認為產(chǎn)物是通過一系列脫氫環(huán)一聚反應而得到的。這些反應是在存在與運用多功能催化劑時進行的。多功能催化劑的意義是有弱酸和脫氫基功能。但是整個反應過程需要持續(xù)高溫(540℃),目前產(chǎn)生出產(chǎn)的甲烷和乙烷,出現(xiàn)到效率的焦化,縮短了催化反應的時間,當前芳烴選擇性較低,事實表明此工藝的效益低。
1970年科學家首先提出完成了烷烴脫氫環(huán)化后聚合生成芳烴反應過程,其中采用Al2O3的負載過程的Pt、Pd催化特性,在55℃反應溫度下,烷烴可轉(zhuǎn)化為芳烴,鑒于反應溫度高,反應過程中裂解生成大量的甲烷和丙烷,導致芳烴的選擇性較差,同時Pd、Pt為貴重金屬,造成該過程的經(jīng)濟性價比低。因此,對上述的烷烴用脫氫環(huán)化聚合生成芳烴過程的研究前景比較暗淡,價值不高。
ZSM-5大分子篩的成功構(gòu)建后,由于其具備的獨特結(jié)構(gòu)和合理的酸堿性,在催化反應中被廣泛而大量的應用,具有典型性的是ZSM-5基礎(chǔ)上的輕烴芳構(gòu)化反應。Cyclar工藝以液化天然氣LPG為原料,催化劑為Ga改性后的ZSM-5分子篩,這樣運轉(zhuǎn)壽命為3年,采取連續(xù)反應的移動床工藝技術(shù),反應容器由四個直立的徑向隔熱反應器構(gòu)成,部分失活的催化劑從最底端的反應器皿進入再反應器,再反應后的催化劑再進入第一批的反應器,反應后的物質(zhì)流入提純系統(tǒng)。以物質(zhì)中的C3,C4為材料,依據(jù)不同的目的可以采取高壓與低壓兩種操作方式,高壓模式主要是增加了反應速率,節(jié)省了催化劑和投資消耗,但是高壓狀態(tài)下裂化過度,降低了芳烴產(chǎn)率;相反的降低壓力的方法可以得到更高的芳烴產(chǎn)率,壓力范圍的具體值還需要進一步研究。用乙烷為原料的情況下,芳烴收產(chǎn)率為60%,芳烴中的苯含量高;而以甲烷為原料時,芳烴收率可以達到66%,芳烴中二甲苯含量較高。1988年在愛爾蘭建成了世界首套輕烴芳構(gòu)化工程示范裝置,并且在1990年2月投入生產(chǎn)。不管是高壓模式還是低壓模式,副產(chǎn)物是丙烷還是丁烷,生成的燃氣基本占產(chǎn)物的35%上下,而且燃氣的主要成分為乙烷,降低了該工藝的實用性。此外,采用移動床工藝技術(shù),使得投資消耗和操作的風險性增加。
2.2 輕烴芳構(gòu)化加工高辛烷值汽油
利用法國魯齊集團的蒸餾汽油生產(chǎn)高價辛烷值汽油技術(shù),建成的工業(yè)設備于1996年在波蘭投入使用。此技術(shù)是利用莫斯科科學院西伯利亞分所催化劑組研發(fā)的高活很高的沸石芳構(gòu)化催化劑,將蒸餾汽油在固定床內(nèi)催化器上反應為高辛鏈烷值汽油。次要流程采用2組6臺固定床反應器。預熱反應熱量的蒸餾石腦油流入第一反應器,由于芳構(gòu)化反應是高熱反應,因此從第一個反應器出來的反應物質(zhì)必須再加熱后進入第二臺反應器連續(xù)反應。最后的反應物經(jīng)過換熱冷卻后分離為氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物。氣態(tài)產(chǎn)物分解為燃料氣和液化天然氣;液態(tài)產(chǎn)物分解為高辛值汽油和溶解油。第一臺反應器內(nèi)催化劑失活后進行燒焦再反應,反應轉(zhuǎn)化到第二臺反應器。在整個工藝過程中,蒸餾石腦油芳構(gòu)化所得到的產(chǎn)物為:13%的燃料氣、24%的液化天氣、60%的高辛汽油和2%的溶解油。
3 輕烴芳構(gòu)化的化工原理
由于完成反應需要很高的催化溫度,導致反應出大量的丁烷和丙烷的產(chǎn)生。在500℃以上的催化溫度,石腦油在一系列分子篩催化劑上發(fā)生芳構(gòu)化性能,由于HZSM-5具有很高的芳構(gòu)性能,芳烴產(chǎn)率達到了500lc,而妊光沸石沒有芳構(gòu)化能力,Q分子篩與ZSM-13的芳構(gòu)化反應很弱。鋅的促使使得石腦油在ZSM-5分子篩催化劑上的芳烴收益大幅度增加,元素的加入有利于提升丁烷的芳構(gòu)化活性。鋅或鈣的性質(zhì)變化表現(xiàn)出更強芳構(gòu)化反應活性,認為金屬元素的存在主要起脫氫基作用。只有當鋅或鈣能夠與圍觀篩上與酸性物質(zhì)充分反應時才能促使芳構(gòu)化反應的可選擇性,也就是說,酸物質(zhì)與脫氫物質(zhì)在芳構(gòu)化反應中出現(xiàn)協(xié)同作用。最新國外的研究表明鈣需要通過反溢流原理促使了反應中氧的流失,目的在于促進芳構(gòu)化反應的完成。
輕質(zhì)烴類在圍觀篩上化合成芳烴的反應與主體反應過程密切關(guān)聯(lián)。反應溫度和速率對芳構(gòu)化反應過程作用。首先,寡鏈碳烷烴具有較強的穩(wěn)定性,反應溫度通常低于350℃,原料的轉(zhuǎn)化率比較低,同時芳烴的收益率也較低,寡鏈碳烷烴芳構(gòu)化反應必須在很高的反應溫度才能完成。烯烴芳構(gòu)化需要在較低的溫度下進行。在反應溫度為200℃上下時,乙烯和丁烯在HSM-5上表現(xiàn)出一定的芳構(gòu)化活性,隨著反應溫度的上升的同時芳構(gòu)化活性升高。
輕烴芳構(gòu)化過程是一個多方向的反應,不管是用輕質(zhì)烷烴或者輕質(zhì)烯烴參加反應,芳烴的產(chǎn)出需要經(jīng)過分裂、螯合、脫氫多碳化,氫流失和烷烴化、脫烷基等眾多現(xiàn)象,伴隨反應條件變化,各過程的反應的產(chǎn)物有異同,所以芳構(gòu)化反應的產(chǎn)物也很多變,對于小分子量的芳構(gòu)化反應,無論是在HSM-5還是鈣/鋅的變性分子篩選上,首個反應均生成烯烴,鈣的導入促進了脫氫反應,甲烷主要在酸核心上經(jīng)過裂解反應生成的烯烴通過進一步螯合、分解和脫氫化、氫流失等反應合成芳烴。
輕烴芳構(gòu)化技術(shù)的原材料資源豐富,可以是分解原油,催化裂解的不飽和天然氣、催化裂解汽油或及焦化油等,可以支持實現(xiàn)芳烴的增產(chǎn)。當前常規(guī)工藝的芳烴產(chǎn)率可達60%左右,大型反應器上可聯(lián)產(chǎn)氫與天然氣。從當今的趨勢來分析,加載鈣或鋅ZSM-5催化劑為研發(fā)熱點,改良催化劑傳質(zhì)與傳遞功能,控制芳烴的縮聚反應和烯烴螯合反應的發(fā)生應該是該研究的熱點。未來催化劑改良的方向為:加氫脫氧金屬導入的改良,加快加載組分的擴散與載體的相互反應;載體ZSM-5酸性質(zhì)的調(diào)控與優(yōu)化;催化劑ZSM-5微粒大小與孔結(jié)構(gòu)的協(xié)調(diào)。
4 結(jié)束語
當今輕烴芳構(gòu)化催化劑的研究領(lǐng)域熱點主要在ZSM-5沸石性質(zhì)改變上,而對與其余芳構(gòu)化催化新試劑的研究。添加非貴重金屬成分催化劑的研究開發(fā),對芳構(gòu)化工藝的經(jīng)濟性具有重要意義。降低催化裂解汽油烯烴成分是國際煉油企業(yè)面臨的重要挑戰(zhàn),因此運用烯烴芳構(gòu)化技術(shù)針對FC汽油加以改良具有重要作用和廣闊的開發(fā)前景,因此上工業(yè)應用此技術(shù)還需加大力度。
參考文獻
[1]路相宜.中國石油石化,2008,1(1):40-41.
關(guān)鍵詞:硅片;清洗;濕法;干法
1 概述
硅片清洗作為制作光伏電池和集成電路的基礎(chǔ),非常重要,清洗的效果直接影響到光伏電池和集成電路最終的性能、效率和穩(wěn)定性[1]。硅片是從硅棒上切割下來的,硅片表面的多層晶格處于被破壞的狀態(tài),布滿了不飽和的懸掛鍵,懸掛鍵的活性較高,十分容易吸附外界的雜質(zhì)粒子,導致硅片表面被污染且性能變差。其中顆粒雜質(zhì)會導致硅片的介電強度降低,金屬離子會增大光伏電池P-N結(jié)的反向漏電流和降低少子的壽命,有機化合物使氧化擁鬧柿苛踴、H2O會加劇硅表面的腐蝕[2]。清洗硅片不僅要除去硅片表面的雜質(zhì)而且要使硅片表面鈍化,從而減小硅片表面的吸附能力。高規(guī)格的硅晶片對表面的潔凈度要求非常嚴格,理論上不允許存在任何顆粒、金屬離子、有機粘附、水汽、氧化層,而且硅片表面要求具有原子級的平整度,硅片邊緣的懸掛鍵以結(jié)氫終止[3]。目前,由于硅片清洗技術(shù)的缺陷,大規(guī)模集成電路中因為硅材的潔凈度不夠而產(chǎn)生問題甚至失效的比例達到50%,因此優(yōu)化硅片的清洗工藝極其必要[4]。
2 硅片清洗技術(shù)
2.1 清洗技術(shù)的分類和原理
常用的硅片清洗技術(shù)有濕法清洗和干法清洗。
濕法清洗采用具有較強腐蝕性和氧化性的化學溶劑,如H2SO4、H2O2、DHF、NH3?H2O等溶劑,硅片表面的雜質(zhì)粒子與溶劑發(fā)生化學反應生成可溶性物質(zhì)、氣體或直接脫落。為了提高雜質(zhì)的清除效果,可以利用兆聲、加熱、真空等技術(shù)手段,最后利用超純水清洗硅片表面,獲取滿足潔凈度要求的硅片。
干法清洗指清洗過程中不采用化學溶劑,例如氣相干洗技術(shù)、束流清洗技術(shù)。氣相干洗技術(shù)采用氣化無水HF與硅片表面的自然氧化層相互作用,可以有效的去除硅片表面的氧化物及氧化層中的金屬粒子,并且具有一定的抑制硅片表面氧化膜產(chǎn)生的效果。氣相干洗極大縮減了HF的用量而且加快了清洗的效率。
2.2 濕法清洗
2.2.1 RCA清洗
Kern[5]等人于1965年提出了RCA清洗法,清洗流程分為兩步: SC-1、SC-2。后由Ohnishi、Akiya等研究者的改進,形成了目前通用的RCA清洗技術(shù)-SPM、DHF、SC-1、SC-2。
SPM即體積分數(shù)為98%的H2SO4和30%H2O2按照4:1比例配置而成,在120~150℃之間具有極強的氧化性,可以將硅片表面粘附的有機物氧化為H2O和CO2,從而有效去除有機物雜質(zhì)。但是高濃度的硫酸往往會將有機物碳化,SPM溶液無法除去碳化后的有機物。
DHF即稀HF溶液,HF:H2O為1:100~1:250[6]之間,在20~25℃之間具有較強的腐蝕性,可以有效去除硅片表面的自然氧化層,同時與氧化層中的金屬元素(Al、Zn、Fe等)發(fā)生氧化還原反應,形成金屬離子進而被除去,而且不影響硅片表層的硅原子。
SC-1即NH3?H2O和H2O2和H2O按照1:1:5的比例配置而成,于70℃清洗10min,硅片表面的硅原子薄層被NH3?H2O腐蝕剝落,連帶在硅片表面的顆粒狀雜質(zhì)隨之脫落進入到清洗液中,從而有效去除顆粒雜質(zhì)。實驗表明,當H2O:H2O2:NH3?H2O為5:1:0.25[7]時,顆粒的去除率最高,但是增加了硅片表層的粗糙度和缺陷。
SC-2即HCl和H2O2和H2O按照1:1:5[8]的比例配置而成,于70℃清洗10min,硅片表面的金屬及其化合物產(chǎn)生氧化還原反應,形成金屬離子進入到清洗液中,從而有效去除金屬雜質(zhì)。實驗表明,當溶液的PH值在3~5.6之間,不僅可以去除金屬及其氧化物,而且可以防止金屬離子的再次附著[9]。
按照SPM、DHF、SC-1、SC-2順序的RCA清洗技術(shù)基本上滿足了大部分硅片潔凈度的要求,而且使硅片表面鈍化。
TM Pan[10]等人在RCA清洗的SC-1過程中加入了羥化四甲胺(TMAH)和乙二胺四乙酸(EDTA),于80℃環(huán)境下清洗硅片3min。
由于羥化四甲胺陽離子與Si結(jié)合顯示出疏水性,而羥化四甲胺陽離子與雜質(zhì)粒子吸附顯示親水性,羥化四甲胺陽離子逐漸滲透到Si與雜質(zhì)粒子之間,攜帶雜質(zhì)離開硅片表面融入水中。測量顯示硅片表面的顆粒雜質(zhì)和金屬離子基本被除去而且效果優(yōu)于傳統(tǒng)的RCA清洗,同時還提高了硅片的電化學性能。
這種方法省去了SC-2的清洗過程,簡化了RCA清洗技術(shù)。用該方法清洗硅片,不僅提高了清洗效率、降低成本、節(jié)約時間、獲得優(yōu)異的表面潔凈度,而且還提高了硅片的電化學性能,適合全面推廣。
2.2.2 超聲清洗
超聲波清洗是利用超聲波在液體中的空化作用、加速度作用及直進流作用對液體和污物直接和間接的作用,使污物層被分散、乳化、剝離而達到清洗目的。目前所用的超聲波清洗機中,空化作用和直進流作用應用較多。
Y L Liu[11]等人提出采用SQX-3916清洗裝置將28KHz的電能轉(zhuǎn)換為機械震蕩波,聲波傳入Q352-B堿性清洗劑、活性劑、去離子水=0.2:1:10的化學清洗液中,在45℃環(huán)境下清洗硅片3min,硅片直徑10cm,厚度600?滋m。高頻聲波在化學清洗液中縱向傳播,化學清洗液沿聲波的傳播方向受到的壓強疏密相間,在負壓區(qū)生成氣泡,在正壓區(qū)氣泡閉合。氣泡在閉合的瞬間會產(chǎn)生101.325MPa的高壓,硅片表面相當于承受著接連不斷的“爆炸”,“爆炸”使得硅片表面的有機雜質(zhì)、顆粒雜質(zhì)、氧化膜脫落,同時堿性清洗劑與金屬離子發(fā)生絡合反應,加快了清洗的效率。
這種方法采用高頻聲波的機械作用、溶液的空化效應、化學試劑的絡合反應,有效除去了硅片表面的有機、顆粒、金屬離子雜質(zhì)。采用類似的方法Bong Kyun[12]等人利用0.83MHz的兆聲波清洗硅片,效果更加優(yōu)異,可去除0.3?滋m以下的顆粒雜質(zhì)。
2.2.3 雙流噴洗
雙流霧化噴嘴清洗硅片利用噴嘴隨旋轉(zhuǎn)臂來回掃描硅片,硅片順時針旋轉(zhuǎn)。雙流噴嘴采用高壓高速噴射的氣體沖擊低俗流動的液體,破壞了液體的表面張力和液體分子之間的范德瓦爾斯鍵和氫鍵,使得液體霧化,成為納米級的小液滴,在高壓空氣的作用下通過噴嘴高速噴射而出。
Y Teng[13]等人采用雙流霧化噴嘴來清洗硅片,分析了這種方法的清洗效果、清洗對硅品的損傷程度并且與兆聲清洗進行對比,肯定了雙流霧化噴嘴清洗技術(shù)的可行性。實驗首先在七星級的潔凈硅片上刻制寬度為50nm的柵線,然后利用大小為50nm~100nm的聚苯乙烯乳膠顆粒模擬硅片表面的顆粒污染,接著采用雙流霧化噴嘴和兆聲對硅片進行清洗,發(fā)現(xiàn)雙流霧化噴嘴清洗對硅片表面的柵線幾乎無損傷,而兆聲清洗卻對硅片表面的柵線造成了嚴重損害。雙流霧化噴嘴清洗的效果相當好,達到了一般硅片表面潔凈度的要求。雙流霧化噴嘴清洗在除去硅片表面雜質(zhì)的同時又不對硅片表面產(chǎn)生破壞,適合65nm精度要求的器件清洗。
2.2.4 臭氧微泡法
JK Yoon[14]等人創(chuàng)造了一種臭氧微泡清洗系統(tǒng),利用臭氧的高活性和強氧化性來去除硅片表面的有機、顆粒雜質(zhì)。臭氧溶解在水中生成高活性的OH基,OH基與有機物發(fā)生化學反應,除去硅片表面的有機雜質(zhì),同時在硅品表面覆蓋了一層原子級光滑程度的氧化膜,有效隔離了雜質(zhì)的再吸附。
臭氧微泡清洗系統(tǒng)包括加載、清洗、漂洗、干燥四步。首先將硅片至于密閉混合艙,注滿水或化學藥劑,然后臭氧通過噴嘴通入混合腔進行清洗。于38℃環(huán)境中,通入濃度為10ppm的臭氧,清洗12min。調(diào)節(jié)噴嘴的入射角度,使入射氣泡與硅片表面呈現(xiàn)19.2°。此法清洗效果優(yōu)異,基本除去了有機、顆粒雜質(zhì),達到了一般硅片潔凈度的要求。同時,臭氧微泡清洗產(chǎn)生的污染廢料少,清洗效率高,可用于大規(guī)模電路、硅片與LED的清洗。
2.3 干法清洗
2.3.1 干冰清洗
當溫度超過31.1℃、壓強達到7.38MPa時,CO2處于超臨界狀態(tài),可以實現(xiàn)氣態(tài)和固態(tài)的相互轉(zhuǎn)換。CO2從鋼瓶中通過噴嘴驟然噴出,壓力下降、體積極速膨脹,發(fā)生了CO2的等焓值變化,氣液混合的CO2生成固態(tài)干冰微粒,從而實現(xiàn)清洗硅片。干冰微粒去除顆粒和有機物雜質(zhì)的機理不同。去除顆粒雜質(zhì)時,干冰顆粒與顆粒雜質(zhì)發(fā)生彈性碰撞,產(chǎn)生動量轉(zhuǎn)移,顆粒雜質(zhì)被粉碎,隨高速氣流被帶走。去除有機物雜質(zhì)時,干冰顆粒與有機物發(fā)生非彈性碰撞,干冰顆粒液化包裹有機物脫離硅片表面,然后固化被高速氣流帶走。
X Guo[15]等人提出了一種新型干冰微粒噴射清洗技術(shù),采用純度為5N、壓強為8MPa的CO2氣體源、噴嘴前壓強11MPa的清洗參數(shù),最后得到了很好的清洗效果。
采用干冰微粒清洗技術(shù)對硅片進行清洗效果十分理想,而且對硅片表面無損害,不會污染環(huán)境,是一種理想的清洗技術(shù)。
2.3.2 紫外-臭氧清洗
J R Vig[16]于1986年提出了紫外線-臭氧清洗技術(shù)(UV/O3)。通過實驗測得波長為253.7nm和184.9nm的紫外光,這兩種波長的光子可以直接打開和切斷有機物分子中的共價鍵,使有機物分子活化,分解成離子、游離態(tài)原子、受激分子等。與此同時,184.9nm波長紫外光的光子能將空氣中的氧氣(O2)分解成臭氧(O3);而253.7nm波長的紫外光的光子能將O3分解成O2和活性氧(O),這個光敏氧化反應過程是連續(xù)進行的,在這兩種短波紫外光的照射下,臭氧會不斷的生成和分解,活性氧原子就會不斷的生成,而且越來越多,由于活性氧原子(O)有強烈的氧化作用,與活化了的有機物-碳氫化合物等分子發(fā)生氧化反應,生成揮發(fā)性氣體,如:CO2,CO,H2O,NO等,逸出物體表面,從而徹底清除了粘附在物體表面上的有機污染物。
UV/O3清洗技術(shù)可以有效的去除硅片表面的有機雜質(zhì),對硅片表面無損害,可以改善硅片表面氧化層的質(zhì)量,但是對無機和金屬雜質(zhì)的清除效果不理想。采用相同的原理,WJ Lee和HT Jeon[17]利用UV/O3清洗過程中加入了HF,不僅除去了有機雜質(zhì)而且對無機和金屬雜質(zhì)也有很好的清除效果。
2.3.3 氣相清洗
氣相清洗利用清洗劑高溫氣化,氣流上升至材料表面,由于溫度的差異發(fā)生冷凝,清洗劑溶解掉材料表面的雜質(zhì),回落到分離池,去除清洗劑中的水分和雜質(zhì)后,清洗劑再回到加熱槽進行氣化,如此循環(huán)往復實現(xiàn)芯片表面清洗,如圖1所示。
WH Lin[18]利用溴丙烷作為氣相干洗的清洗劑,對砷化鎵半導體裸芯片進行清洗。清洗過程沒有對砷化鎵芯片造成破壞而且得到了很好的清洗效果,經(jīng)過實驗的進一步測試,清洗后,芯片的性能保持穩(wěn)定。采用類似的方法G Shi[19]利用氟利昂和異丙醇混合的有機溶劑作為清洗劑,清洗印刷電路板PCB,清洗效果優(yōu)異。
由此證實了該方法是一種高度滿足清洗要求的優(yōu)秀工藝,并且可以推廣到硅片的清洗工藝中。
2.3.4 束流清洗技術(shù)
束流清洗是指在電場力的作用下,霧化的導電化學清洗劑通過毛細管形成細小的束流狀,高速沖擊在硅片表面上,使得雜質(zhì)與硅原子之間的范德瓦爾斯鍵斷裂,雜質(zhì)脫離硅片表面,實現(xiàn)硅片清潔。
J F Mahoney[20]等人于1998年提出了微集射束流清洗技術(shù),將超高速的物質(zhì)或能量流直接作用于硅片表面的雜質(zhì),使得雜質(zhì)與硅原子之間的范德瓦斯鍵斷裂,雜質(zhì)脫離硅片表面。在此理論的基礎(chǔ)上,超聲波束流清洗技術(shù)得到了空前的發(fā)展。
WD jiang[21]等人利用KrF準分子激光器對硅片表面的Al2O3雜質(zhì)進行了清洗試驗和理論分析。利用248nm、30ns的KrF準分子激光源垂直照射到大小為5mm×10mm、厚度為650?滋m的硅片上進行清洗試驗,然后使用MX40光學顯微鏡對清洗前后的硅片進行觀察。得出使用單個脈沖能量密度為90mJ/cm2時,1?滋m大小的Al2O3顆粒及其團聚顆粒被明顯去除,激光的清洗效率達到90%。
激光束流清洗技術(shù)能夠有效的去除微米級和亞微米級的雜質(zhì)顆粒,而且不對硅片表面造成損壞,是一種潛力極大的新型清洗技術(shù)。
2.4 干法清洗和濕法清洗的對比
濕法清洗技術(shù)在硅片表面清洗中仍處于主導地位,但是由于化學試劑的使用會產(chǎn)生大量的有毒廢液,造成環(huán)境污染。同時高集成化的器件要求硅片清洗要盡量減少對硅片表面的破壞和損傷,盡量減少溶液本身或工藝過程中帶來的沾污,滿足亞微米級器件的工藝要求,這對濕法清洗是一項巨大的挑戰(zhàn)。
干法清洗技術(shù)能夠在線清除硅片上的顆粒、有機物等沾污,清洗的精度達到了微米級,對硅片表面無損傷,是一種具有很好發(fā)展前景的清洗技術(shù)。但是由于技術(shù)方面的欠缺,導致干法清洗技術(shù)的成本較高,一直制約著其大面積的推廣和發(fā)展。
3 結(jié)束語
隨著光伏電池和半導體科技的發(fā)展,對于硅片表面潔凈度的要求越來越高,達到了微米級甚至納米級的要求,這對目前的硅片表面清洗技術(shù)無疑是一項巨大的挑戰(zhàn),優(yōu)化和改善硅片的清洗技術(shù)迫在眉睫。針對當前的濕法清洗和干法清洗技術(shù),可以從多個方面進行改良,從而實現(xiàn)硅片表面潔凈度的嚴格要求。
(1)濕法清洗對于化學藥劑有很大的依賴性,有機物、氧化層、顆粒、金屬離子等不同的雜質(zhì)需要性質(zhì)不同的化學藥劑,既增加了工序又提高了成本而且產(chǎn)生的廢液會造成環(huán)境污染,簡化濕法清洗的工藝,例如RCA清洗,可以通過研發(fā)新型的活性藥劑和螯合劑,來縮短工藝提高雜質(zhì)的去除效率。
(2)減小清洗工藝對硅片表面的損壞是非常重要的,化W藥劑的強氧化性和腐蝕性在除去雜質(zhì)的同時會對硅片表面造成一定程度的損壞,降低了硅片的性能和穩(wěn)定性,可以通過研發(fā)和改進清洗工藝,例如在雙流霧化清洗工藝的基礎(chǔ)上,配合超聲波清洗工藝,既不損害壞硅片表面又提高了雜質(zhì)的去除率。
(3)很多硅片清洗的工藝僅僅局限于實驗室,由于成本太高不能大面積推廣,需要在原有工藝的基礎(chǔ)上尋求替代材料和改善清洗技術(shù),實現(xiàn)清洗設備的小型化和一次性完成硅片清洗使之成為可能。
(4)清洗工藝的自動化是目前大型工廠和企業(yè)非常需要的,自動化干法洗工藝在國內(nèi)非常欠缺,在降低干法清洗的成本同時實現(xiàn)全自動干法清洗是清洗工藝的發(fā)展趨勢。
(5)聯(lián)合清洗工藝即濕法清洗和干法清洗的互補互利,既能減少濕法清洗的污染又能提高清洗效率。相信通過深入細致的研究,硅片的清洗技術(shù)將擁有更為廣闊的前景。
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聽不少人說過下鄉(xiāng)的事,免不了提日子苦,年紀輕,少有人像唐龍,痛快一句:“響應號召!”他充滿自豪感地將1969年8月31日銘記。那一年,他17歲,那一天,他到黑龍江省虎林縣珍寶島下鄉(xiāng),成為建設兵團四師三十五團一連的一員。
在兵團10年,封封家書都是父親的毛筆字。最早讓唐龍拿起毛筆的就是他。
唐龍是根正苗紅的北京旗人,還是滿族姓氏之一“他塔喇”氏。自小住在西華門筒子河邊,后遷到西四小拐棒胡同。小時候的唐龍就聰明好動、四處結(jié)友。街坊四鄰都認得這個跑竄在幾條胡同踢足球的淘氣小子。他學說快板、吹笛子。晌午,站在胡同里不管誰家窗下,拿起笛子一通狂吹。能想象愣頭小子的專心致志,也能想象屋里人的無奈焦躁。
小唐龍在家也不閑著。他有整套的《水滸》《三國》連環(huán)面,這是用多少個幾分冰棍錢攢下來買的書。他把好好的橫格作業(yè)本扯了單片拿去臨摹書中人物,之后被父親發(fā)現(xiàn)挨打是常事,但這絲毫沒動搖他對畫畫的興趣。一天,父親看他又在畫,留下一句:“你沒事也寫寫字吧!”就這樣,唐龍用家里的小禿頭毛筆,裹副食的姜黃色包裝紙,加上當年一毛二分錢一個的奢侈品――“金不換”墨碇,寫起了毛筆字。
三拜師傅,喊一聲“老爹”。人在情誼在
唐龍是很戀舊的,經(jīng)常提起曾在故宮當茶房但從未謀面的爺爺,他對爺爺穿著舊式朝服的印象都來自奶奶的描述,“連照片也沒留下。”是唐龍的惋惜。有人說,懂得戀舊的人才更懂得重情誼。用在唐龍身上是沒錯的。
1979年,唐龍完全可以回京就業(yè),但他為了第一段感情留在了哈爾濱。
一直沒丟下書法的他,參加了黑龍江書法學院的學習課程。在這里,他認識了哈爾濱市書法家協(xié)會顧問、著名書法家王田老先生。“個不高,圓圓的臉,山東小老頭,說話耿直。”唐龍樂滋滋地形容第一次見老師的印象。
王老先生有一對子女,女兒常年體弱,兒子不在身邊。唐龍每周都去一趟老師家,屋里屋外的活兒他幫忙照應著,一入冬,冬儲大白菜全靠他了。就這樣,真心換來了王老先生的認可。
一天,唐龍認真地對老師說:“老師,您要是承認我,我就給您和師娘磕三個頭,成為您的正式弟子,從此師徒如父子。您坐好。”唐龍最敬佩水滸人物的義氣豪情,尊師重道是他對自己最基本的要求。而此時,王田露出了欣慰的笑容。正式拜師后,唐龍從此改稱王田“老爹”。
結(jié)束了在哈爾濱十多年的生活,唐龍回到北京。2D03年,“老爹”到北京辦書法展,一行人吃住,唐龍全招待了。兒子盡孝道,他認為應該的。雖然現(xiàn)在“老爹”去世,但唐龍還一直和他的兒子保持來往,當年的三個頭,種下的是一生情誼。
書法、微雕數(shù)十載,成就仗義豪情
17歲的唐龍帶著他的快板、笛子和毛筆,開始了單調(diào)的下鄉(xiāng)生活。正經(jīng)練字也從這會兒開始,但他說,談不上書法藝術(shù),直到拜在王田老師門下。
跟隨王田的5年,唐龍從書法基本功學起。“你寫的這是什么字!”王田對唐龍的要求是非常嚴格的,每當老師拍桌子大聲呵斥,唐龍都規(guī)規(guī)矩矩地聆聽教訓。漸漸地,他多練多看,汲取百家之長,融隸書、魏碑、漢簡等多種字體于一身。
也是從那時起,唐龍才認識到,書法,對自己性情的塑造和感情的抒發(fā)都有莫大的幫助。他一直謹記“做人要真誠厚道”的父教,“以德為鄰”是他的座右銘。
所謂十年磨一劍,唐龍在書法路上一走就是三十幾年,形成了獨特的唐龍風格。
他的“蛇”字如同臥在宣紙上的一條草花蛇,形神兼?zhèn)洌弧胺稹弊帧ⅰ皠Α弊秩诤狭松罨睦斫猓酂熆澙@、虔誠跪拜的景物人物形象躍然紙上,隨風舞劍的颯爽英姿讓一個“劍”字展現(xiàn)得淋漓盡致……他落筆看風雨,下刀如有神,字體拙中見巧,功力深厚。
除了書法,唐龍從1991年開始研究微雕。喜好鉆研的他用合金塊磨制獨一無二的雕刻工具,一塊塊原生的象牙,牛角凍、雞血石、白芙蓉、巴林石經(jīng)過他280目、600目、1500目、2000目砂紙的層層打磨成為上好的微雕石料。 微雕藝術(shù)“藝在微”,愈是細微,功夫愈精,價值也愈高;微雕也十分講究畫面和章法的藝術(shù),這就是“意在精”。
唐龍憑借身、心、指尖的靈動統(tǒng)一,完全拋開顯微鏡,自如地在一元硬幣大小的石料上微雕絕句律詩。他仰慕的胸襟,蘇軾的豪情,李白的壯闊,曹操的抱負,多少首激蕩人心的詩句被他精心雕刻。
尊敬的領(lǐng)導:
您好!
我叫朱瑩,來自于安徽省一個偏遠的小村莊。20xx年很榮幸的成為湖南第一師范學院的學生,在激動與奮斗中我開始了我的大學生活。在過去的一年中,我一直積極主動的學習,敢于探索。除此之外,我始終保持著積極向上的心態(tài),時刻嚴格要求自己,努力做到全面發(fā)展。很幸運的是我符合申請國家勵志獎學金的基本條件,于是今天我想申請這份對我很重要的榮譽,現(xiàn)將本人的基本情況介紹如下,作為各位領(lǐng)導評審參考。
一、思想情況
在思想上,我一直都是積極向上,跟著黨的路線走。在大一上學期,我很榮幸地加入黨積極分子的隊伍。在黨課的學習過程中,提升了個人的素質(zhì)能力和思想境界。
二、工作情況
在班上,我擔任了一年的副班長一職,工作期間始終以服務同學為宗旨,以同學們的利益為主。在工作中,認真負責,積極進取,虛心向他人學習,贏得了院、系部的一致好評,也得到了輔導員的肯定。
三、學習情況
經(jīng)過了一年的學習,我也獲得了一點點成果。一年以來,我的成績連續(xù)兩期都是班級第一,而且綜合測評也一直名列前茅。但這樣的成績并不能使我滿足,我知道自己跟優(yōu)秀生的差距還很遠,所以借用一句名言“革命尚未成功,同志仍需努力”.我一直認為,我們是學生,我們最大的天職就是學習,學習不好一切都是紙上談兵。
四、實踐情況
在大學的時光中,我利用課余時間去做兼職,參加校外輔導員與義務家教等活動來豐富自己的經(jīng)驗,加強自身的能力。在這些活動中,我真的提升了不少能力。
五、生活情況
在生活上,我節(jié)儉樸素,從來不與同學比物質(zhì)上的條件。雖然有過評選助學金的機會,但我選擇了退讓,將它讓給那些更加需要它的同學們。而我也想通過自己的雙手來減輕家庭的負擔。課余時間,除了在看書、工作以外,都是去做兼職。在大一的歲月里,我去做過餐廳服務員、街頭派單員以及家教等等。不論工作怎樣,無論工資高低,但它至少可以幫我的家庭減輕負擔。今我有幸申請國家勵志獎學金,特別感謝老師的大力培養(yǎng)和在專業(yè)知識方面的指導,以及我親愛的同學們在生活中給予的幫助。今后,我應該要更加努力。
六、家庭情況
我來自于農(nóng)村家庭,我的家人都是農(nóng)民。我是農(nóng)民的女兒,同時我也是農(nóng)民的驕傲。我是一個樂觀好強的女孩。年邁的爺爺奶奶曾經(jīng)是家里的幫手,可如今也成了家庭的負擔。父親去年臥病在床數(shù)月后,身體就大不如從前了,再也頂不起家里這根大梁,而母親更是連一份工作都沒有,家中還有個不學無術(shù)的弟弟,荒廢學業(yè),成天闖禍,害得全家每天都是提心吊膽的過日子。而我高額的學費早已壓彎了家人的脊梁骨。雖然家庭經(jīng)濟情況不好,但我從來都不曾放棄過,始終相信有努力就會有收獲。為了減輕父母的負擔和可以順利的進行下去的學業(yè),也為了將來可以更好的回報父母、感恩社會,我鄭重地向?qū)W校遞交申請——申請國家勵志獎學金,請院、系領(lǐng)導給予審核。在今后的日子里我將更加嚴格要求自己,以求有更優(yōu)異的表現(xiàn)!