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本文作者:袁鵬劉紅梅劉冬吳大清作者單位:中國科學院
天然烴源有機質的復雜性
干酪根或瀝青質等生烴母質的成分非常復雜,很難確切分析。將它們與礦物混合用于生烴實驗,僅能獲得重烴分解為輕烴的某些“總體”規律,對有機質催化裂解微觀機理的了解較少。已有少數研究采用脂肪酸等純相模型有機物用于生烴實驗,但主要關注反應量(如產烴率)等信息,且由于所選有機物類型較單一,其基團代表性和可提供的信息有限,難以深入到特征有機基團的層次探悉反應機理。為此,有必要根據天然有機質的成分及演變特點(例如,具高生油潛力的I型干酪根富含類脂化合物和直鏈烷烴;類脂化合物水解形成脂肪酸;脂肪酸可以分子態、鹽類及酯類的形式存在),兼顧特征結構、特征基團及與之相關的微觀反應(如脫羧、加氫等)的代表性,選擇系列模型有機質,開展基于生烴實驗的對比研究,以深化對有機質熱解生烴機理的理解。
一般認為,粘土礦物的催化生烴作用,主要基于其固體酸活性位(即Brnsted酸位和Lewis酸位),但對粘土礦物的固體酸位的結構來源,尤其是酸位與有機質特征基團的界面作用機理尚缺乏深入研究。一方面,地層條件下,粘土礦物表面的催化活性位與有機質的界面作用受水、有機酸等介質的影響機制還不清楚。另一方面,關于烴源有機質與粘土礦物的結合方式,盡管有大量文獻論及“蒙皂石等層狀硅酸鹽礦物的層間域是有機質的重要賦存位”,且粘土礦物化學等領域已開展了大量有機-粘土層間復合體的研究,但針對烴源巖粘土礦物層間有機質的研究卻很少。其原因可能是:①石油地質學研究者對粘土礦物(主要是可膨脹性陽離子粘土)層間域容納有機質(主要為可溶性有機質)的性質缺乏認識,在生烴實驗中僅采用天然或模型有機質與粘土礦物簡單混合,故實驗結果并未涉及層間域的作用和機理;②對烴源巖中有機質的分離,大多數研究采用有機溶劑抽提(如氯仿抽提)法;但該法難以分離粘土礦物的層間有機質,導致相關信息被忽略。陸現彩等(1999)針對東營凹陷低熟烴源巖的研究表明,用超臨界流體法可提取出混層礦物的層間有機質,部分樣品中層間有機質的含量甚至高達總提取量的50%。近期,我們采用12-氨基十二酸-蒙脫石層間復合物進行高溫-壓生烴實驗,證明蒙脫石層間域對碳鏈裂解、異構化、烯烴加氫及脫羧等反應均具有顯著的促進作用(詳見本次會議劉紅梅等人的摘要)。因此,在催化生烴研究中,必須充分考慮粘土礦物與有機質界面作用的特點,尤其要考慮其層間域對于界面反應的作用,并據此設計生烴實驗體系。
粘土礦物結構、性質的復雜性
已有的研究主要通過蒙脫石、伊利石、高嶺石等礦物與烴源有機質混合物的生烴實驗,比較上述礦物在催化生烴活性的差異。然而,許多研究對粘土礦物本身結構、性質的認識較薄弱(一些報道甚至缺乏礦物結構和性質數據),導致相關結論的適用/約束條件不明,可比性差(如不同粘土礦物催化生烴活性的高低次序在不同研究報道中差異較大)。實際上,粘土礦物催化生烴為礦物界面微區反應,其受到礦物微結構和微區成分的強烈影響。蒙脫石、伊利石等礦物在結構(如層間陽離子類型、層電荷等)和性質(如陽離子交換性)上本身即具有顯著差異,必然對其界面反應性產生直接影響。因此,欲比較不同粘土礦物的催化生烴活性,必須首先從上述礦物微結構和微區反應性的差異入手。此外,即便是同種礦物,具體樣品在固體酸性和微結構上的不同,也會導致生烴產物的差異。因此,選擇粘土礦物樣品用于生烴機理研究,必須掌握其相關性質和結構的基礎數據,綜合評估樣品對地層條件下粘土礦物的代表性。考慮到含油氣盆地中粘土礦物隨地層深度發生同源相變(如與生烴的關系最密切的蒙皂石-伊利石轉化),可采用礦物合成的方法制備同源粘土樣品(即用蒙脫石合成伊-蒙混層礦物及伊利石)用于生烴實驗,以降低雜質等因素的影響。
綜上,粘土礦物與烴源有機質的微觀界面作用是研究其催化生烴反應的關鍵。必須從礦物微結構、微區成分入手,選取有代表性的粘土礦物和模型有機質,比較粘土礦物與有機質的不同結合方式對界面催化反應的影響(尤其需加強粘土礦物層間催化反應性的研究),并深入到粘土礦物表面活性位和有機質特征基團的水平開展催化機理研究,推動“油氣生成過程中粘土礦物的催化作用”這一重要理論問題的解決。