改性WPU制備及特性研究

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引言

水性聚氨酯(WPU)是指將聚氨酯溶解或分散于水中，得到的一種聚氨酯樹脂。相比溶劑型聚氨酯，WPU具有環保、節省資源的突出優勢，并具有機械性能優良、易加工、易于改性、與填料的相容性好等優點［1］。此外，與一般的溶液體系不同，水性聚氨酯乳液的黏度與聚氨酯分子的分子質量、支化度以及體系的固含量無關［2］，可廣泛應用于涂料、粘合劑、皮革涂飾劑、織物整理劑和造漿劑等。尤其是作為皮革涂飾劑使用時具有優異的性能，經wpu涂飾后的皮革具有涂層薄，手感柔軟、豐滿，粒面平細、滑爽、光亮自然，且耐候性、耐干濕擦、耐光性、抗曲撓、抗腐蝕性好等優點。但水性聚氨酯同樣存在不足，其耐水性、耐溶劑性較差，通常需要對其進行改性，改性的方法主要有:接枝、交聯、共混、嵌段共聚以及形成互穿網絡聚合物等［3］。改性材料常見的有:聚醚、丙烯酸酯、環氧樹脂、醇酸樹脂和有機硅等［4］。有機硅是硅烷單體及聚硅氧烷的統稱。聚有機硅氧烷(簡稱聚硅氧烷)是一種分子鏈主鏈上含有重復的Si—O鍵，有機基團直接鍵接在硅原子上的聚合物［5］。有機硅的這種特殊結構和組成，賦予它具有較好的耐高溫、耐水性、耐候性和優良的透氣性及低表面能等優點，用其改性的水性聚氨酯必能大大提高WPU的耐候性和耐水性。用有機硅改性水性聚氨酯的方法，主要是通過含有端羥基或端氨基的聚硅氧烷與二異氰酸酯或擴鏈劑進行共聚反應，而采用簡單共混、原位聚合抑或是形成互穿網絡聚合物的結果，都不令人滿意，這是因為聚硅氧烷與聚氨酯溶度參數相差很大［6］。聚碳酸酯二元醇(PCDL)是分子內有多個碳酸酯基，且2端帶有羥基的聚合物。作為合成水性聚氨酯的一種新型原料，由PCDL合成的聚碳酸酯型聚氨酯(PCU)，具有優良的力學性能、耐水解性、耐熱性、耐氧化性及耐磨性，聚碳酸酯型聚氨酯新材料的開發，愈來愈受到行業內的重視。本試驗采用4，4''''－二苯基甲烷二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯為基本原料，基于物質的老化、水解機理，以特種聚酯二元醇(聚碳酸酯二元醇)和有機硅(羥基硅油)為主要反應組分，采用羥甲基酸類擴鏈劑，將親水基團引入到聚氨酯分子鏈中，再經中和、乳化得到自乳化性陰離子芳香族水性聚氨酯乳液，并探究有機硅改性后對水性聚氨酯性能的改善。

1試驗部分

1．1主要試驗原料

4，4''''－二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，工業品，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;聚碳酸酯二元醇，(UH－CARB100(Mn=1000)、UH－CARB200(Mn=2000))，工業品，上海博楓貿易有限公司;聚酯二元醇，POL－7112T(Mn=1000)，工業品，青島新宇田化工有限公司;三羥甲基丙烷(TMP)，分析純，天津市博迪化工有限公司;羥基硅油(DY－OH502)，工業品，山東大易化工有限公司;二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，化工部成都有機硅研究中心;2，2－二羥甲基丁酸(DMBA)，工業品，淄博潤順工貿有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，化學純，德國HuelsAG公司;N，N－二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市大茂化學試劑廠;二正丁胺，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心;甲醇，分析純，天津市化學試劑一廠);三乙胺，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1．2試驗內容

1．2．1WPU乳液的合成

按照計算好的配比，在裝有氮氣管、冷凝管、攪拌裝置的三口瓶中加入POL－7112T或UH－CARB100或者UH－CARB200)，及溶解在DMF溶劑中的MDI或IPDI，置于低于60℃的油浴中并通氮氣持續10min，然后升溫至80℃開始計時反應并取樣，以后每半小時取一次樣，檢測其中異氰酸酯基的質量分數，作以記錄。測得剩余NCO基團的質量分數達到理論值以下時，加入羥基硅油(DY－OH502)反應約30～60min，然后加入親水擴鏈劑DMBA反應約60min，然后在40～50℃條件下加入內交聯劑TMP反應約1～2h，最后加入三乙胺中和，提高攪拌速度，加入水分散后調整pH值為6～7，降溫出料，即得芳香族水性聚氨酯分散體。

1．2．2聚氨酯膜的制備

將得到的乳液倒入自制的玻璃槽中，置于室溫放置3d后，再于45℃的烘箱中干燥24h，揭下即得聚氨酯膜。

1．2．3主要測試工作

1．2．3．1預聚物中游離異氰酸酯基質量分數的測定

預聚體中游離的異氰酸酯基與過量的二正丁胺反應，然后用標準鹽酸滴定剩余的二正丁胺，同時在空白試驗的對比下，即可得游離異氰酸酯的質量分數。反應原理如下：精準稱取0．2～0．5g異氰酸酯，放入帶有磨口塞的250mL錐形瓶中，吸取20mL0．1mol/L二正丁胺甲苯溶液，猛烈搖動使其溶解，放置30min后用50mL甲醇稀釋搖勻，加入5滴溴酚藍指示劑，用0．1mol/L的鹽酸標準溶液滴至終點(溶液由藍轉黃)。同時做空白試驗。預聚物中游離異氰酸酯基質量分數:1．2．3．2測定含固量將稱量瓶在(105±2)℃馬弗爐里事先烘至恒重，而后稱取1～2g試樣置于其中，在(105±2)℃的烘箱中烘4h，然后取出稱量瓶放在干燥器內冷卻30min直至恒重。繼而按下式計算:

1．2．3．3力學性能檢測在

WSM－50KN數字式試驗機上，按照國家標準塑料拉伸試驗方法對成膜進行力學性能檢測。

1．2．3．4傅里葉紅外檢測

將合成產品進行涂膜，絕干后，取適量樣品溶解于四氫呋喃中(3%，w/v)，涂少量于KBr片上成膜，于100℃下干燥4h，然后利用傅里葉紅外光譜儀對其進行檢測。

1．2．3．5DTA－TG檢測

利用CDR－1型差動熱分析儀對聚氨酯膜進行檢測。分別將樣品在高溫綜合熱分析儀上于靜態空氣中進行熱重和差熱分析，樣品質量為8～9．5mg，DTA量程±25μV，升溫速率為10℃/min，升溫范圍從室溫至600℃。

1．2．3．6X－射線衍射測定

測試儀器為日本島津公司生產的XRD－6100型X－射線衍射儀，Cukα射線，石墨單色器，管壓40kV，管流30mA。

1．2．3．7吸水率檢測

將涂飾劑涂膜，得到厚度大體一致的成膜，分別裁成2cm×2cm大小的試樣，精確稱取其質量記為m1。然后，將試樣放入盛有水的燒杯中，記錄時間。4h后精確稱取吸水后的質量記為m2。則吸水率即為:

2結果與討論

2．1預聚物中游離異氰酸酯基質量分數的測定結果

聚氨酯中預聚體反應時間對反應體系有很大影響。反應時間短，聚合程度不夠，預聚后期游離NCO質量分數過高，使后期的擴鏈和乳化反應難以控制，制得的乳液不穩定，呈石灰水狀，容易分層，不能成膜或成膜性能差;反應時間過長，聚合反應NCO達理論值之后，剩余的NCO基團之間繼續反應，生成聚脲，進一步反應生成三聚體使得體系易于凝膠。通過二正丁胺法跟蹤反應過程中NCO隨時間的變化，結果見圖1。由圖1得知，開始反應的1h之內，反應速度比較劇烈，NCO濃度下降較快，反應進行到3．5h時，測得的NCO基團質量分數為6．2%，與計算的理論值7．5%接近，之后隨反應的進行，其含量趨于穩定，因此預聚反應時間為3．5h較適宜。

2．2固含量的測定分析結果

由表1可知:產品的固含量在18%～30%范圍間，符合一般產品的規定。

2．3紅外檢測分析結果

由圖2可知:聚碳酸酯型聚氨酯(1．04，MDI)在3360cm－1左右處有強的吸收峰，而3460cm－1處幾乎看不到吸收峰，此現象說明脲基上的NH鍵已完全氫化;在1732cm－1處，存在著氨基甲酸酯的強吸收峰，而在1701～1703cm－1處看不到明顯的吸收峰，說明硬段中C=O基大部分處于游離態;2940cm－1處為飽和碳的CH鍵伸縮振動頻率，1533cm－1為變形振動吸收峰，1600、1580、1500cm－1處均有苯環振動吸收峰，1460、1380cm－1則為甲基吸收峰。由以上分析可知，所制得的聚氨酯為含芳基的芳香族聚氨酯，且聚氨酯分子鏈間有明顯的氫鍵行為。

2．4X射線衍射分析結果

由圖3可知:聚碳酸酯型聚氨酯在2θ=20°附近顯示出彌散峰，這是非晶聚合物的特征峰，由此說明聚氨酯硬段和軟段之間有較大程度的互溶，從而限制了各自的結晶，呈現出非晶聚合物的特征。聚碳酸酯軟段的碳酸酯鍵比酯鍵和醚鍵的內聚能大，它與硬段之間的內聚能的差異，相對于聚酯與硬段以及聚醚與硬段來說要小一些，因此聚碳酸酯型聚氨酯比聚醚型聚氨酯或者聚酯型聚氨酯微向分離程度要小一些。聚碳酸酯鍵羰基軟段和氨基甲酸酯鍵羰基硬段，都能與硬段中的—NH—形成氫鍵，因此軟硬段之間形成了一定的互溶。從而在聚合物中形成了富軟段相和富硬段相。這種軟硬段之間的部分互溶導致了軟段和硬段結晶能力的下降。因此不管軟段本身的結晶能力如何，在聚氨酯中都主要以非晶態形式存在。

2．5力學性能測定分析結果

在聚氨酯加工過程中，通常加入擴鏈劑對預聚體進行擴鏈，來提高其機械強度。本試驗主要采用二醇類擴鏈劑，有1，4－丁二醇、一縮二乙二醇。擴鏈劑的種類和分子質量以及官能度，都會影響到產品的性能。二官能團的二醇、二胺類在—OH/—NCO或—NH2/—NCO＞1時，純粹起擴鏈作用，若—OH/—NCO或—NH2/—NCO＜1時，則既起擴鏈作用又起到交聯作用。1，4－丁二醇(簡稱BDO)通常用作橡膠與膠粘劑用的聚氨酯，作為擴鏈劑使用時可調節聚氨酯結構中的軟硬段相對含量，改善聚氨酯的相狀態。但BDO極易吸水，故在使用時需要進行脫水處理。有機硅樹脂或改性的有機硅樹脂是制備耐熱、絕緣、防水、耐輻射及光固化等功能涂料的主體材料。在硬段的有機聚合物上引入軟段的聚硅氧烷，是對聚合物進行改性的有效方法之一。聚硅氧烷用于對聚酯和聚碳酸酯的改性中，可以提高兩者的諸如柔韌性、耐熱性、光滑性和防水性等物理性能。本試驗還采用有機硅，如羥基硅油作為擴鏈劑對聚氨酯的性能進行了研究對比。由表2可以看出:用有機硅改性后的PCU的拉伸強度，比普通聚酯型聚氨酯的強度有了很大程度的提高。同時交聯劑的加入，會在聚氨酯分子內部形成網狀交聯結構，增加其拉伸強度。但是隨著使用量的增加，成膜塑感有一定程度的增強，斷裂伸長率隨之下降。

2．6成膜吸水性測定分析結果

由表3可以看出:有機硅改性PCU的耐水性要好于不加硅油的，并且遠遠好于普通聚酯型聚氨酯的耐水性。這是因為有機硅是以硅氧鍵為主鏈、有機基團為側鏈的聚合物，具有優良的憎水性、耐化學試劑性能等，因此，有機硅的加入，可以很好地改善水性聚氨酯耐水性差的問題，使聚氨酯的耐水性得到更大的提高。

3結論

通過本次試驗可以得到如下幾個結論:

(1)從試驗中摸索出了水性聚氨酯的工藝條件。即預聚時—NCO/—OH比即R=3．5，TMP占總質量的3%，DMBA占總質量的6%，羥基硅油占總質量的1%，預聚時間在3．5h左右為宜，預聚溫度75℃，擴鏈溫度55℃。同時，擴鏈時加入的擴鏈劑量不能太多，否則會使分子結構過于復雜、反應過程中體系黏度過大，從而使反應不能繼續進行，或得到的產物流動性太差，此外能得到的產品的含固量也較低。

(2)有機硅和交聯劑的加入，會在聚氨酯分子內部形成網狀交聯結構，使拉伸強度得到增強，但是隨著交聯劑用量的加大，會導致斷裂伸長率的降低，使成膜塑感加強，柔韌性降低。

(3)有機硅的加入，由于其優良的憎水性，大大提高了聚碳酸酯型聚氨酯的耐水性能。