催化反應的基本原理
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催化反應的基本原理范文第1篇
一、開設課程設計、培養學生應用知識和反應器優化設計的能力
我院開設了為期2周的化學反應工程課程設計,要求每個學生獨立完成硫酸轉化器設計,采用二轉二吸中的“3+1”或“2+2”式工藝、四段間接換熱絕熱式固定床催化反應器。每個學生的設計規模、進一段的原料氣組成、凈化率、轉化率、吸收率不相同,學生自己查閱文獻資料、查找設計方法、搜集計算公式、選擇工藝參數進行設計。完成后撰寫設計說明書,內容包括設計任務書、目錄、設計方案簡介、工藝計算、設計結果匯總、設計評述與討論、參考文獻,等等。設計過程中學生之間廣泛討論,商討設計方法,學習氛圍濃厚。雖然過程相似,但設計條件不同,每個學生都要單獨完成自己的設計任務。通過該課程設計,學生對固定床催化反應器的形式和特點,固體催化劑的性能、內擴散有效因子的概念和計算方法,平衡溫度、平衡溫度曲線的概念和繪圖方法,最佳溫度、最佳溫度曲線的概念和繪圖方法,各段進出口溫度、進出口轉化率的最佳分配方法,利用本征動力學方程,通過數值積分計算反應時間的方法,催化劑用量的計算及校正方法,反應器直徑、高度及其它附件尺寸的計算方法等知識點,有了深刻的理解和較好的掌握。
二、逐步加大實驗、鞏固所學知識、培養實驗動手能力
對于化學反應工程這種實踐性很強的工程學科來說,實驗是學生參加實踐獲取知識所必需的學習途徑。而化學反應工程的主要研究方法也是應用理論推演和實驗研究工業反應過程的規律而建立的數學模型方法。所以教會學生如何建立各類實驗反應器,如何進行實驗設計、反應條件選擇和數據處理非常有用。為此在課程建設中,我院通過專業實驗課、綜合設計型實驗課,逐步加大與化學反應工程有關的實驗。目前開設多釜串聯流動特性的測定、管式反應器流動特性測定兩個驗證型實驗;開設乙酸乙脂水解反應動力學的測定、乙醇催化裂解制乙烯反應動力學測定、乙苯脫氫制苯乙烯、反應精餾制乙酸乙酯等四個綜合設計型實驗。通過實驗,學生對返混、脈沖法、階躍法的概念以及停留時間分布的測定方法,多釜串聯模型、軸向混合模型的流動特性,理想流動反應器與實際反應器停留時間分布的區別,連續均相流動反應器的非理想流動情況及產生返混原因,全混釜中連續操作條件下反應器內測定均相反應動力學的原理和方法,反應精餾與常規精餾的區別,連續流動反應體系中氣——固相催化反應動力學的實驗研究方法,溫度、濃度、進料流量對不同反應結果的影響,轉化率、選擇性及收率的概念及計算方法等知識點,有了透徹的理解。課堂上學習的理論知識,不但在實驗中得到驗證和鞏固,而且得到了應用,掌握了反應動力學的實驗測定和相關設備的使用方法。
三、開展仿真實訓、培養實踐操作能力
我院以前有四周生產實習,實習中遇到企業為了安全和效益等因素不允許學生親自動手操作時,學生得不到實際操作設備的鍛煉機會;一般實習一個化工產品的生產過程,學生掌握了工藝流程、生產原理之后,實習后期學習興趣、主動性降低,影響實習效果等問題。而且目前大部分化工企業采用DCS控制,技術員主要在控制室通過電腦操作控制生產過程。隨著信息時代的到來,計算機仿真技術的應用越來越廣泛,采用仿真技術將復雜的工業反應過程虛擬化,從而在計算機上以“慢速”再現反應過程及變化特征,將“抽象”化為“形象”,動態演示工業生產過程。并且,仿真實訓具有無消耗、無污染、可重復操作等優點。為此我院購買了北京東方仿真軟件技術有限公司的化工培訓軟件,在校內建立仿真實驗室,開展仿真實訓教學。將以前四周全在企業的生產實習改為前兩周在企業生產現場實習,后兩周在校仿真實驗室開展仿真實訓。目前我院開設的與化學反應工程有關的仿真實習項目有固定床反應器單元、流化床反應器單元、間歇反應釜單元,以及30萬噸合成氨生產工藝中的反應部分、甲醇生產工藝中的反應部分,等等。學生要進行冷態開車操作、正常生產操作、停車操作、故障處理操作,以及單人單工段、多人單工段、多人多工段等操作環節的實訓。通過仿真操作訓練對于學生了解化工反應過程、以及工藝和控制系統的動態特性、提高對化工生產過程的運行和控制能力具有特殊效果。這種運行、調整和控制能力,集中反映了學生運用理論知識解決實際問題的水平。所以,仿真訓練是運用高科技手段強化學生掌握知識和理論聯系實際的新型教學方法。
四、參與科研活動、培養創新能力
催化反應的基本原理范文第2篇
Abstract： "Foundation of Industrial Catalysis" course is based on one of the directions of material chemistry major， industrial catalytic direction to set a professional basic course. This paper briefly describes the teaching goal of the course， the emphases and difficulties and the teaching material， and the course contents have been refined. Based on the circs of the students， the teaching methods have been discussed， in order to provide some ideas for enhancing students' autonomous learning awareness and ability.
關鍵詞： 工業催化；課程內容；教學方法
Key words： industrial catalysis；course contents；teaching methods
中圖分類號：G712 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2016）30-0243-02
材料化學是近年來隨著材料科學的快速發展與社會需求的日益增加而形成的一門新興的交叉學科，是工程、信息、新能源等高科技產業和技術發展的重要基礎。結合內蒙古科技大學學科建設的需要以及人才培養和地方經濟發展的需求，林冶學院于2009年申報了材料化學專業，由于各方面的迫切需求當年就被獲批，并于2010年9月招收了第一批新生[1]。材料化學專業依據專業特色設置了兩個專業方向，一是能源材料，二是工業催化，而《工業催化基礎》課程是基于工業催化方向設置的一門專業基礎課程[2]。
《工業催化基礎》課程的總體教學目標是讓學生了解工業催化發展史及催化劑的實際應用以激發學生對該課程的興趣；掌握催化作用的基本理論、各類催化劑的定義、特點、作用機制，并依據此理論進行催化劑的初步設計；掌握催化劑的各種制備方法的原理及過程，并能運用常用方法制備實際的催化劑；系統掌握工業催化的基本概念、基本原理、基本方法及技巧，為后續專業課的學習、畢業論文以及畢業后從事催化研究和生產開發打下基礎，通過該課程的學習不僅獲得催化類相關專業知識，更重要的是增強學生自主學習、積極思考問題的意識，提高學生的綜合素質和創新能力。
本課程的教學重點包括催化原理及各類催化劑的特征、制備催化劑的方法、催化劑的設計思路。教學難點主要為各類催化劑的作用機制。基于上述課程的定位、教學目標、教學難點及重點的考慮，我們選擇化學工業出版社出版的由黃仲濤、耿建銘主編的《工業催化》第二版作為本課程的教材。本教材為“十一五”、“十二五”普通高等教育本科國家級規劃教材。全書大體可分為六部分，第一部分介紹工業催化的發展史，第二部分介紹催化原理及各類催化劑的特征，第三部分介紹催化劑的制備與使用，第四部分介紹催化劑的設計，第五部分介紹催化劑的最新實際應用，第六部分介紹催化劑的表征技術[3]。
本書的編排及脈絡非常適合本課程的設計思路，基于本課程學時（48）限制，只講述前四部分，即基礎內容，包括催化發展史――催化原理――催化劑的制備――催化劑的設計，提煉為《工業催化基礎》課程的基本教學內容。第五部分可讓學生自學，增加學生對已學習的催化基礎理論進行深入理解和領會。第六部分內容結合別的表征方法在后續專業選修課中開設。
本課程設置在第四學期，為材料化學專業本科二年級學生開設。開課之前，通過學生檔案了解該年級學生的生源狀況、高考成績，以及本課程前導相關課程，如：稀土元素分析化學、物理化學、無機化學、有機化學、結構化學等的結課成績，從而確定該課程需要拓展的內容及其難易程度。雖然該年級的學生有一定的理論基礎，接受知識的能力較強，但大部分學生自主學習能力不高。
針對上述學情及教學目標，我們主要采用的教法，包括講授法、關聯法、探究討論法、啟發引導法、演示法、實驗法和練習法。對于易理解的內容常采用講授法；每次課或每章結束后，采用關聯法進行貫穿所講述的內容，以提高學生對所學知識的宏觀把握能力；針對實際的抽象操作，采用實際的實驗方法進行聯系（實驗法）；對每章節講述的內容布置相應的作業題及練習題（練習法），并對學生的任何問題可進行解答。
針對課程的重點及難點，常以問題驅動，讓學生進行討論（即討論法），以激發學生思維的主動性，促進相關知識的回顧，有的通過生活實例、現象及常見的實驗現象進行聯系、啟發（啟發引導法），將難理解的問題簡單化，結合直觀形象的多媒體動畫、圖片（演示法），采用循序漸進的方式加以解釋，使學生對重點、難點達到理解掌握的程度。比如，在催化領域中一類重要的催化劑，即“分子篩”催化劑，我們預先會設置一個問題，即“什么是篩子”，依據生活常識，學生肯定知道其是具有尺寸不同的孔結構用于分離顆粒大小不同物質的生活用具。
依次類推出“分子篩”即為具有不同的孔隙結構用于分離分子大小的工具，這就基本給出了其特征，再結合實例，比如通過甲醇與苯合成二甲基苯，其兩個甲基的相對位置可能有三種，即鄰位、間位及對位，而對位產物往往是設計者需要得到的目標產物，仔細分析對比這三種產物，其分子的大小不同，即對位產物相比其他兩種產物的尺寸要小，那么這樣的一個要求就需要借助于分子篩催化劑來完成，可以設計該催化劑的孔只允許對位產物出去，而鄰位、間位產物留在孔隙中，從而可有效提高目標產物的產率，這即為一類重要的催化“擇形催化”催化反應的選擇性取決于分子孔徑的相對大小，上述過程結合多媒體講解會更容易理解。
類似的問題比如催化作用的本質為不改變反應的Gibbs自由能，只改變化學反應的速率，將其類比為“從大山一邊到達大山的另一邊”，沒有催化劑的情況相當于是“山路”，加入催化劑的情況相當于是“隧道”，因此加入催化劑后從相同的地點出發到達相同的目的地，穿越“隧道”要比越過“高山”的速率明顯加快，即“改變了行車路徑，降低了位能”。在化學里，其實就是“改變了反應路徑，降低了活化能”，這也就道出了催化作用的本質。將催化劑比作婚姻的“月老”來解釋“催化劑只參與反應的過程而不參與反應的結果”。
以“多相催化的反應步驟”為例闡述講課的思路及教法的聯系，首先通過“均相催化”的缺點，如反應物、產物及催化劑難易分離，引入多相催化的概念，并進行對比解釋，多相催化克服了均相催化的缺點，因此90%以上的催化反應均是多相催化，那么多相催化是怎么進行的呢？從而自然過渡到應講述的內容。隨后可以設置幾個相關問題讓學生討論，如：“活性炭是如何去除家裝材料中的有毒氣體的？”、“硅藻泥是如何凈化空氣的？”。經討論之后，我們會讓學生進行回答，學生聯系物理化學的知識回答一些關鍵詞，如：“吸附”、“反應”、“作用”等等。這些詞也正是“多相催化反應的關鍵步驟”，繼而我們可以加以引導，大家說的這些過程前提條件就是這些物種（反應物與催化劑）必須接觸，那對于氣體（反應物）與固體（催化劑）怎么才能接觸呢？人和人怎么才能接觸呢？那就必須兩個人“走”到一定的距離。
對于人的“走”就相當于物種的“擴散”，從較遠處到較近處，即為外擴散、內擴散，擴散地接觸了才能發生作用，即“吸附”，吸附的疏松即為“物理吸附”，吸附的緊密即為“化學吸附”，進一步作用即可發生反應形成別的物種，即產物，產物要脫離催化劑，即與剛才的反應物吸附進行相反的過程，即“脫附”“擴散”。
通過上述提問闡述即可得出多相催化的反應步驟包括：“擴散――吸附――反應――脫附――擴散”。反過來，我們可以再重新系統地解釋一下最開始提出的兩個問題，并將新學的知識貫穿進去，這樣即可讓學生進一步深化理解所學的知識。
上述教法可以將難解問題簡單化，專業問題生活化，抽象問題形象化，進而可激發學生的學習興趣，提高學生主動聯系思考的意識，促進學生認真聽課、主動討論問題，另外針對講述的內容布置相關的作業、練習，查閱催化類的文獻及相關書籍，針對催化劑的制備設置相關實驗，以進一步達到對本課程內容的掌握、理解與升華。
通過課前課后交流、答疑、課堂小測驗、提問討論、作業批改、督導聽課收集教學效果的反饋及評價，并結合每學期學生的結課成績、學生答卷的情況調整教法及教學過程的設計與講述。
參考文獻：
[1]宋金玲，蔡穎，王瑞芬，張國芳，周玉杰，樊文軍.材料化學專業人才培養模式的研究與實踐[J].價值工程，2011（5）：273-274.
催化反應的基本原理范文第3篇
Abstract This paper introduced the photocatalyzing principle of semiconductor in gas phase,and summarized the recent studies on the gas-phase photocatalytic oxidation of halogenated hydrocarbons,including modification of semiconductor,reaction kinetics and the degradation mechanism of TCE.
Key words Semiconductor,Gas-phase photocatalytic oxidation,Halogenated hydrocarbons
摘要 本文介紹了氣相光催化作用的基本原理，從光催化劑的改性技術、反應動力學和反應機理三個方面綜述了近年來氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究。
關鍵詞 半導體 氣相光催化 鹵代烴
多相光催化作用是本世紀60年展起來的新技術，經過近30年的發展，已分為兩支：環境光催化和太陽能轉化光催化。前者已成為環境科學與技術領域的熱點之一，過去的10年中，在水、氣和廢水處理方面的光催化文獻平均每年超過200篇[1]。
近年來的研究表明，半導體氣相光催化氧化(PCO)降解揮發性有機污染物(VOCs)是一種理想的污染治理技術[2]。很多鹵代烴在工業上和日常生活中有重要的用途(例如用來清除油脂和作為消毒劑)，其揮發性和毒性對臭氧層和人類健康等方面造成了很多不利影響。1990年，Dibble和Raupp[3]最先報道了三氯乙烯(TCE)在TiO2表面的氣相光催化降解反應動力學的研究，此后關于氣相光催化氧化降解鹵代烴的研究越來越多。
1 鹵代烴的氣相光催化降解研究狀況
在氣相光催化降解揮發性有機物的研究中，已見報道的鹵代烴有氯仿，四氯化碳，溴甲烷，三氯氟甲烷，1.2－二氯乙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，全氯乙烯等。TCE由于被廣泛用作工業溶劑，在水和空氣中普遍存在，大量報道都把其作為模型化合物來進行機理及反應動力學方面的探討[3,4,8-15,18]。
圖1 TCE的氣相光催化降解研究年代分布圖
鹵代烴的降解按以下方程式進行
TCE的氣相光催化降解研究隨年代的分布見圖1，下圖也從一定程度上反映了近年來鹵代烴的氣相PCO降解研究狀況。
目前，鹵代烴的氣相光催化降解研究的焦點是光催化劑、反應動力學和反應機理等方面。其中，日本科學家在光催化環境友好應用領域有較突出的成績，而美國科學家則更多的關注于理論方面的研究。我國開展這方面研究工作的單位有大連化物所、蘭州化物所、浙江大學等。
2 氣相光催化作用原理
常用的光催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS等n型半導體氧化物，在光子能量高于導帶和價帶能隙的光照射下，價帶電子被激發到導帶，形成高活性的電子－空穴對：
電子和空穴遷移到固體表面后，能和具有適當氧化還原電勢的吸附物進行電子轉移反應，抑或電子－空穴重組反應（圖2）。其中，價帶空穴是較強的氧化物種，而導帶電子則是較強的還原物種。大多數有機物的光催化降解都是直接或間接利用空穴的氧化能力。
圖2 TiO2光催化反應的初始過程
(1)光激發電子躍遷；(2)電子和空穴的重組；(3)價帶空穴氧化吸附物的過程；(4)導帶電子還原表面吸附物；(5)進一步的熱反應或光催化反應；(6)半導體表面懸掛空鍵對導帶電子的捕集；(7)半導體表面鈦羥基對價帶空穴的捕集。
用來激發價帶電子的光的最大波長lm由光催化劑的導帶和價帶能隙Ebg決定，它們之間的關系如下，其中Ebg以eV為單位，lm以nm為單位。
lm= 1243/Ebg
相對而言，氣相光催化作用比液相光催化作用反應速度更快，轉化率和光利用效率更高；在氣相中化學反應不受溶劑分子的影響，對于反應中間體的檢測和反應機理的闡明更為有利。此外，氣相光催化作用還具有反應條件溫和、光催化劑安全無毒、氧的來源充足等優點。
3 半導體光催化劑的改性技術
目前在多相光催化研究中所使用的光催化劑大都是半導體，在研究中使用了ESR、XRD、XPS、TEM等表征手段，研究影響催化劑性能的因素；同時采用了多種催化劑制備方法，如溶膠－凝膠法、化學氣相沉積法、等離子氣相沉積法、超聲霧化－熱解等，涉及多個學科，應用多種技術。
TiO2由于具有價廉、催化能力強、安全無毒、化學穩定性和抗腐蝕性好等優點，被廣泛用作光催化劑。一般認為，光催化劑的活性是由催化劑的吸收光能力、電荷分離和向底物轉移的效率決定。相應地，對催化劑的改性目的有：a、增強催化劑對反應底物的吸附能力；b、抑制電子和空穴的重組，促進電荷分離，提高光效率；c、增加在可見光區的響應范圍；d、改變反應的選擇性。
3.1 脫水和再水化處理
在潮濕的空氣中，TiO2或ZnO的表面被水高度覆蓋，而且存在表面鍵合的羥基。只有在比較苛刻的條件下(如溫度高于500°C,真空)，才能獲得脫羥基的表面，最初的表面處理通常都是脫水或再水化。在脫水──水化循環過程中形成了不飽和配位的鈦原子，可作為接受電子的活性中心。半導體表面吸附水對其光催化活性有重要的影響，這一點將在反應動力學中詳細討論。
3.2 表面氧化和還原處理
還原處理通常是在氫氣氣氛下經高溫處理，目的是為獲得表面多余的電子，形成氧空位。實驗證明還原的TiO2表面有更多Ti3+可作為空穴陷阱，同時增強O2的吸附，進一步形成O2-，增強氧化能力。
氧化處理則在氧氣氣氛下高溫處理，氧化的TiO2含更多的表面羥基可作為空穴的陷阱，亦增強O2的吸附。通常，氧化處理能提供更多的陰離子空位[2]。
3.3 表面擔載貴金屬(Pt、Ag等)
最常見的是Pt/TiO2催化劑。一般都認為由于電子可由TiO2向貴金屬轉移，擔載貴金屬可提高電荷分離效率，從而增加催化劑的光活性。Driessen等[4]的研究表明，擔載少量Pt(<=2%wt)可增強TiO2在更寬波長范圍(400nm－650nm)的吸收，與Maxell－Garnett理論相符。但在波長大于300nm的光的照射下，Pt/TiO2對TCE的氣相光催化降解的速率則比TiO2要低。作者認為，由于Pt在TiO2表面形成缺陷，在缺陷處，長波光的吸收和電子－空穴對的形成增強了催化劑在長波范圍的光活性；而Pt對TiO2表面Ti3+活性點的阻礙則降低了催化劑降解TCE的速率。
3.4 量子尺寸的TiO2
半導體由于尺寸細化會產生一些與塊體半導體不同的物理化學特性，如表面效應、隧道效應、電荷轉移加速和量子尺寸效應，會對光催化活性產生很大的影響。從理論上來說，超細微粒的量子尺寸效應會導致其吸收光譜藍移，氧化還原電勢增大，半導體光催化反應動力增大，光催化活性提高。但也有結果表明半導體尺寸的減小對光催化活性產生負效應。
孫奉玉等[5]用溶膠－凝膠法控制制備了晶粒尺寸從10nm到80nm的TiO2納米半導體，研究了納米TiO2制備條件與晶粒尺寸和相結構、納米TiO2的尺寸效應與其光催化活性的關系，發現晶粒尺寸小于16nm時，TiO2有明顯的尺寸量子效應，對提高其光催化活性起了極為重要的作用。
3.5 過渡金屬摻雜
表面摻雜過渡金屬也能增強半導體的光催化活性。Choi等[6]系統研究了摻雜21種不同金屬離子的量子尺寸TiO2的光催化活性，發現摻雜的TiO2光催化活性與很多因素有關，如摻雜離子的濃度、在TiO2晶格內的能級、其d-電子構型、它的分布以及電子給體的濃度和光強度。摻雜金屬與TiO2之間的相互作用機理尚不清楚，關鍵的問題有：a、過渡金屬離子在TiO2表面還是其晶格內；b、摻雜金屬是否影響表面鍵合的物種；c、過渡金屬離子是否影響電子－空穴的重組。
3.6 半導體表面光敏化及其他
常用的半導體吸收波長一般小于400nm，就TiO2而言，其吸收光量大約只占太陽光譜的4%。因此如何延伸光催化劑的激發波長就成為光催化材料研究的一個重要內容。半導體表面的光敏化是一個有效途徑，它是將光活性化合物以物理或化學吸附于半導體的表面，不僅擴大了半導體激發波長范圍，使更多的太陽能得到利用，而且有助于提高催化劑的光活性。
張彭義等[7]對半導體表面光敏化、復合半導體氧化物及半導體與粘土交聯等改性技術進行了綜述，這里不再贅述。
4 TCE的氣相光催化降解機理
對鹵代烴的氣相光催化降解機理的研究大都圍繞TCE的降解機理進行。鹵代烴的完全降解產物一般是CO2、H2O、HX，事實上由于各種原因鹵代烴的氣相光催化降解有時并不能使其完全礦化。
TCE的PCO降解能達到很高的轉化率(接近100%)，但仍能檢測到少量中間體或副產物，如光氣(COCl2)、二氯乙酰基氯(DCAC)等。從礦化率的角度來說，中間體或副產物意味著降解反應并不徹底；但中間體的的檢測卻是研究反應機理的重要手段，幾乎所有對TCE反應機理的研究都是通過研究反應中間體來開展的。
常見的檢測手段有GC、MS、GC/MS、FTIR、NMR、TPD以及捕集試劑等。近年來的研究越來越注重應用新的方法和技術，如原位(in situ)、在線(on line)技術等。
應該說明的是，不同研究小組所得到的不同結果，很大程度上是由于他們所采用的不同反應條件(如反應器、光源、催化劑等)和檢測手段所致。由于缺乏一個統一的標準，TCE的氣相光催化降解的機理(特別是關于自由基反應的引發步驟)至今尚無令人信服的結論。很多報道圍繞以下三種自由基展開討論：
4.1 認為羥基自由基是初始的氧化物種
Phillips和Raupp[8]認為反應通過羥基自由基或HO2.自由基進行，并提出了一個水脫附作為氧吸附的引發步驟(Trigger step)的機理。Anderson等[9]檢測到氯乙酸(MCAA)，據此提出如下的反應機理：
(s)代表催化劑表面的吸附物種。此外，作者還認為吸附氧捕集導帶電子形成的O-和O2-也可產生羥基自由基。
4.2 氯自由基引發的鏈反應
Nimlos等[10]檢測到中間體DCAC，反應量子產率很高(0.5～0.8)，結合以前關于氯光敏氧化TCE的一些研究提出了氯自由基引發鏈反應的機理。其中一個重要的理由是，對比不含氯原子的有機物，含氯鹵代烴的PCO降解反應速率大得多。
其中，Cl可能由催化劑表面羥基自由基或氧原子與TCE反應、或由氯離子(TCE的完全礦化產物)直接氧化而來。反應產生的光氣可能由氯原子與CO反應而來，也可能通過以下反應產生：
作者還認為，反應速率與光強的平方根成正比可能是因為電子－空穴的重組或氯原子的復合反應；氯原子的自由基反應發生在氣相體系中。
Anderson等[11]用氯自由基引發的反應來解釋反應的含氯副產物CHCl3和CCl4的形成。當催化劑的表面積小到不能捕獲所有產生的氯自由基時，氯自由基釋放到氣相體系，容易形成含氯副產物。作者還認為，大的比表面和孔隙率是TCE有效降解的保證，高的氧氣含量亦能有效抑制含氯副產物的形成。
4.3 氧自由基進攻的機理
Fan等[12]在反應體系中加入同位素標記的H2O，但產物中并未發現18O；此外反應過程中表面羥基并未消耗，從而否定了羥基自由基進攻的機理。根據實驗結果，作者提出如下機理：
Driessen等[13]研究了干凈表面的催化劑和表面被吸附物覆蓋的催化劑對TCE的PCO降解反應，認為反應的機理與催化劑表面吸附物的覆蓋程度、表面活性點和表面羥基的可用性有關；表面吸附水與羥基自由基并非引發PCO反應的活性物種，而是參與和表面吸附物種(如副產物光氣)的進一步反應。作者也提出了活化的氧物種O*進攻的機理。
Sun-Jong Hwang等[14]利用原位固態核磁研究了TCE在TiO2表面的降解，檢測出三種新的中間體。根據實驗結果，作者認為反應是由光活化的氧物種(很可能是O2-，它在O-、O2-、O3-三種自由基中最為穩定)直接進攻TCE的雙鍵引發。氯自由基在反應中也很重要，其引發的鏈反應受與實驗條件有關的一些因素影響。
5 反應動力學的研究
半導體表面的光催化反應涉及反應物的吸附、表面反應、產物的脫附，是一個復雜的物理化學過程。一般認為，半導體表面光生電子的轉移是反應的決速步。
常用的動力學方程式是Langmuir-Hinshelwood吸附等溫式。對氣相光催化反應動力學的研究主要有以下幾個方面
5.1 反應底物的吸附
氣相反應中，鹵代烴在光催化劑表面的吸附行為服從L－H吸附等溫式。由于光生電子和空穴的重組發生在很短的時間內(皮秒級)，為了達到高效降解，反應底物必須預先吸附在光催化劑表面。反應底物有時可作為光生空穴的捕集試劑，抑制光生載流子(電子和空穴)的重組。
Phillips和Raupp[8]認為在沒有紫外光照的條件下，TCE在TiO2表面并不發生顯著的化學吸附。同樣條件下，Larson等[15]的TPD研究結果表明，TCE在TiO2表面只發生微弱的吸附，并在室溫下脫附而不發生降解；隨著溫度升高，TCE的脫附加快，因此升溫并不利于光催化降解反應。作者還發現光催化劑表面預吸附的二氯乙酰基氯(DCAC)會抑制TCE的吸附，DCAC的降解產物也能抑制TCE的吸附。由于DCAC是TCE光催化降解普遍的副產物，隨著光催化反應的進行，光催化劑表面吸附物的積累會導致催化劑的失活。
5.2 水蒸氣濃度的影響
TiO2表面存在由解離化學吸附水得到的羥基、微弱的和強烈鍵合在表面的分子形態的水。對水在氣相PCO過程中所扮演的角色眾說紛紜，總的看法是少量的表面吸附水對保持光催化劑的活性很重要；但當水的濃度較高時，由于其對反應活性點的競爭性吸附，反而會抑制催化劑的活性。
Raupp[3]等對TCE的光催化降解研究表明水對保持催化劑的活性很重要。Bickley和Stone[16]認為吸附水增強了氧氣的光吸附。他們發現在高溫下，長時間的脫氣處理降低了金紅石的活性，但水蒸氣可部分恢復其光活性，原因是吸附水離解得到的表面羥基可有效捕集空穴，從而增加催化劑的光活性。Boonstra和Mutsaers[17]發現催化劑表面存在的羥基數目和氧的吸附量存在線性關系，并認為表面羥基是氧在催化劑上吸附的唯一動力。
Chung-Hsuang Hung等[18]詳細研究了水對TCE的氣相光催化降解的影響，發現在相對濕度小于20%的情況下，水的存在并不影響TCE的降解，且主要的產物和中間體與無水條件下一致。但隨著相對濕度的進一步增大，TCE的轉化率則會顯著降低。
Anpo等[19]結合ESR和熒光譜研究了TiO2、ZnO、Pt/TiO2的光催化活性，認為水在催化劑表面的吸附減弱了表面的能帶彎曲，增強了光生電子和空穴的重組幾率，降低了催化劑的活性(對ZnO有更大的影響)。基于此，水可認為是有效的電子－空穴重組中心。
5.3 氧氣的吸附及其影響
氧在光催化過程中的吸附(脫附)以及進一步的反應也是研究的一個重要方面。作為反應物之一，氧的存在可能會影響鹵代烴氣相光催化降解反應速率和轉化率、反應產物和中間體的分布甚至反應機理。一般認為，表面吸附的氧能有效的捕集導帶電子，從而抑制電子和空穴的重組，提高反應的量子效率。
Beck等[20]利用AES和TPD研究了O2在金紅石型TiO2表面的吸附，發現O2在164K、416K和445K三處各有一個脫附峰，同位素標記實驗則發現在500K可檢測到7%的晶格氧。而對O2在銳鈦型TiO2表面的吸附研究只觀察到180K的吸附峰。
Pichat[21]等通過測量催化劑的光電導(σ)來研究半導體表面載流子與吸附物種的相互作用。在氧氣分壓較低時，σ與氧氣分壓的－1次方成正比，意味著O2-的形成；當氧氣分壓較高時，σ與氧氣分壓的－0.5次方成正比，則表明O-或O2-的形成。
Anpo等[19]的研究表明催化劑表面氧的吸附可明顯增強能帶彎曲，很好的抑制電子和空穴的重組。Gerischer和Heller[22]認為在半導體的PCO過程中，電子向氧的轉移可能是速率控制步驟。
5.4 溫度和光強等因素的影響
和其他光化學反應一樣，光催化反應對溫度的變化并不敏感，因為象吸附、脫附這樣對溫度依賴性強的步驟并不是速率控制步驟。大多數氣相光催化反應都是在常溫下進行。Anderson等[9]研究了TCE在TiO2表面的降解，發現隨著溫度的變化(23－62°C)，反應速率基本保持不變。
至于光強對反應速率的影響，一般認為光強較低時反應速率與光強的平方根成正比，光強較高時反應速率與光強成正比[10]。
6 結論及展望
研究表明，半導體氣相光催化反應是一種理想的污染治理技術，在環境監測和污染防治領域有著越來越廣闊的應用前景。
尚須解決的問題有：a、建立一個統一的標準以便于進行比較和評價(如催化劑反應活性的評價和反應機理的研究)；b、反應機理的進一步探討；c、反應動力學的研究，尤其是水蒸氣和氧氣的吸附、對反應的影響以及作用機理；d、拓寬催化劑的光響應范圍，使反應能在更溫和的條件下進行(如在日光照射下進行反應)；e、反應器的改進和反應條件的優化，做到節能降耗，并便于放大和在實際中的應用。
7 參考文獻
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催化反應的基本原理范文第4篇
【關鍵詞】 石油 生物脫硫 節能降耗 技術研究
1 前言
隨著最近幾年來我國經濟的快速發展，社會對石油的需求越來越多，這在很大程度上帶動了我國石油化工業的發展。石油產品中存在部分硫化物，這部分雜質不僅會嚴重影響石油的品質，還可能對煉廠設備產生嚴重的腐蝕作用。所以，人們對石油煉制程序中的脫硫問題十分重視，目前已經成為石油行業的重要攻關課題。本文通過對生物催化石油脫硫技術的主要特點、降解原理和基本研究現狀進行了分析，對石油生物脫硫技術進行了研究。
2 石油脫硫技術的研究
2.1 石油中硫的存在形式
世界上可開發的含硫較低的原油逐漸減少，因此石油企業不得不提高對石油脫硫技術的研究。石油中的含硫化合物的分析研究也越來越多。目前已知的主要石油含硫化合物包括四種。而石油硫醇中的碳含量較低，一般不會超過8個，因此加工過程中只要保證溫度高于200℃就可以去除。而硫醚主要分布在沸點200℃以上的燃料油和柴油中。在較重的餾分中，芳基硫醚的含量比較少。高含硫原油中，苯并和二苯并噻吩硫化合物的含量最高，另一個比較常見的衍生物是2-甲基苯并噻吩。傳統的加氫脫硫技術無法很好的去除苯并噻吩類的硫化合物。
2.2 生物催化脫硫技術
生物催化脫硫技術（BDS）是一項以生物工程技術為基礎的新型技術，該技術主要通過生物生物體內的各種催化酶對石油中的含硫組份形成氧化和催化作用，進而使其轉換為水溶性化合物，然后就可以經過油水分離實現脫硫的目的。
自然條件下，石油企業廢水和焦油污染土壤中的部分硫會出現生物降解，這主要是由自然界中的細菌造成的，例如硫化亞鐵硫桿菌，它能夠對無機硫進行降解，提取硫化合物降解時的能力進行自身的新陳代謝。但是，自然界這種細菌較少，大部分需要人工的培養。人工培養過程中通過改變細菌生存的環境，例如pH值、金屬離子類型、溫度和培養基濃度等，促使細菌的性質和酶活性出現變化，這樣就能夠導致細菌出現變異體。細菌經過了一定的變異，能夠具有超強的脫硫能力。
2.3 生物催化脫硫技術的基本原理
生物脫硫技術是指在化學反應中，通過細菌酶的催化反應來提取硫。這種方式首先要混合培養能夠對硫化合物中C-S鍵產生分解作用的多種細菌，然后化學誘變，使其能夠選擇性斷裂二苯并噻吩中的C-S鍵，進而提取出硫的培養物。
生物脫硫技術的有效性就是使用二苯并噻吩為模型進行表征的。該模型的脫硫機理主要分為兩種：即基于硫代謝的4-S方式和基于碳代謝的Kodama方式。4-S要求二苯并噻吩中存在的硫要經過4個步驟的氧化過程，并最終以SO2-4的形式除去，分解過程中不會對烴產生降解；而Kodama中的微生物主要代謝二苯并噻吩中的碳化合物，斷開分子中的C-C鏈并脫去3或4個碳，然后形成較小的有機硫化合物，這樣的化合物溶于水，因此能夠從石油中去除，但是會損失部分有機烴。
2.4 石油生物脫硫技術的發展
自從誘變混合細菌培養物，并通過一系列氧化途徑從二苯并噻吩中有選擇的釋放硫群體和玫瑰色紅球菌以來，使用現代化的生物技術改變細菌的生物特性，以產出更高活性、更高穩定性和更低成本的催化劑取得了快速的發展。尤其是重組DNA技術的發展很大程度上簡化了生物催化劑的提純和生產過程。隨著近幾年生物技術的快速發展，使得對有機體的DNA順序進行調整成為可能，例如調整改善和控制生物系統，使其迅速提純并且定性酶，進而有效的辨認和分離此類蛋白酶基因。人們目前已經不再需要使用細菌培養物誘變法生產催化劑，只需要使用核酸探針對生物中制得的DNA中篩選出具有生物催化功能的合適基因，再使用聚合酶反應進行復制和編碼，就能夠得到大量的合適生物催化劑。
2.5 生物脫硫技術的優勢
生物催化脫硫技術與加氫還原脫硫相比，生物催化脫硫具有很多優勢。首先，該工藝能夠在低溫、常壓下進行，因此不需要氫的參與，從而大大節省了制氫的費用和催化設備的費用；另外，生物催化脫硫得到的硫主要以硫酸根離子的形式存在，這種離子具有水溶性，對企業施工的環境保護具有積極意義；第三，生物催化脫硫能夠有效去除噻吩類硫化物，從而保證油品質量符合生產的規定；最后，生物催化脫硫和HDS的催化劑相比，不容易出現重金屬中毒的情況。所以說，生物催化脫硫是一項具有節能環保特性的石油脫硫技術，具有廣闊的發展空間。
3 結語
石油生物脫硫是新世紀綠色化學的重要內容，經濟效益和社會效益顯著，最近幾年來，很多國家都在這一領域展開了研究和探討。美國將建成生物脫硫的工業化裝置，日本也在相關領域的研究方面提供了巨額的投資。生物脫硫技術雖然已經得到了快速的發展，但是和大規模工業作業相比，仍然存在一定的差距。因此，提高生物脫硫技術在實際工程中的穩定性和脫硫活性，是石油脫硫專家面臨的重要問題，這需要更多企業的關注以及更多資金和技術的支持。我國的生物脫硫技術起步較晚，和發達國家相比還有很大的差距。但是，隨著我國經濟的快速發展和研究隊伍的迅速壯大，我國的石油脫硫節能降耗技術的產業化必將實現。
參考文獻
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催化反應的基本原理范文第5篇
關鍵詞：光催化氧化；二氧化鈦；流態化固定
前言
光催化氧化是指半導體材料吸收外界輻射光能而激發產生導帶電子(e-)和價帶空穴(h+),與吸附在催化劑表面上的物質發生一系列化學反應的過程[1]。光激活TiO2半導體價帶上的光生空穴，具有很強的氧化能力，可奪取水分子的電子生成羥基自由基?OH。而羥基自由基?OH是水中反應活性最強的氧化劑，且對被作用物幾乎無選擇性，能使水中有機污染物降解為無機物,其中包括脂肪族、芳香族、洗滌劑、染料、農藥、除草劑和腐殖質等污染物。光催化技術使許多情況下難以實現的化學反應可在常規條件下順利進行,特別適用于各種生物難降解有機物廢水的處理。
至今為止,大多數光催化技術研究仍局限于半導體微粉的懸浮態光降解和將半導體固定在固定的容器上。但是,由于懸浮相光催化體系存在著回收困難、易聚集及光透率較低，固定在固定容器上的受光面積較小等缺點,嚴重制約了TiO2光催化劑的產業化。所以制備高活性的負載型TiO2光催化劑已成為人們日益關注的熱點[2]。
1、TiO2光催化劑在載體上的固定方法
負載TiO2的方法一般可分為氣相法和液相法兩類 ,由于氣相法所需設備復雜、能耗大、成本高 ,所以目前實驗室廣泛采用液相法。負載TiO2的液相方法有溶膠-凝膠法、偶聯法、水解沉淀法分子吸附沉積法等 ,其中以溶膠凝膠法和偶聯法較為常用。
1.1 溶膠―凝膠法
溶膠凝膠法是以鈦酸酯或鈦鹽為原料,通過控制水解速率,制得TiO2溶膠[3]。也可以直接使用商品化的銳鈦礦型TiO2溶膠。然后根據載體形狀的不同,用旋涂法或浸漬法將TiO2溶膠涂覆上去,經過凝膠、燒結等工序 ,即可制得負載型TiO2光催化劑。該法條件溫和、設備簡單、工藝可調可控,是目前實驗室最常用的方法。但必須指出，這種方法（尤其是在制膜時）也存在一些不足[4]。溶膠－凝膠工藝因原料不同而分為有機途徑和無機途徑。有機途徑是通過有機醇鹽（鈦酸酯）的水解與縮聚而形成溶膠，這種途徑涉及大量的水、有機溶劑和其他有機物，這種途徑制備的膜在干燥過程中易龜裂（由大量溶劑蒸發所產生的殘余應力引起） 客觀上限制著膜的厚度。
1.2 偶聯法
偶聯法是以硅酸鈉、甲基三甲氧基硅烷、環氧樹脂等偶聯劑與納米TiO2粉體混勻，然后涂覆到載體上，顆粒載體則直接與TiO2粉體一起加入共攪或加熱回流。這種方法主要用于空心玻璃微球、耐火磚顆粒等比表面積較小的顆粒狀載體。這種方法可以適用于多種其他方法不能使用的載體，如不能高溫灼燒的載體，也是TiO2光催化劑大氣凈化類涂料開發的基礎。但是因為偶聯劑多為有機物，長期使用會產生裂痕，甚至剝落。
2、TiO2負載載體的選擇
TiO2的密度是3.84kg/m3(銳態型)，TiO2顆粒將沉于水底，起不到光催化劑的作用．為了使TiO2也能懸浮在水體相內，以便充分進行光催化降解反應，則需要將TiO2負載在一種能飄浮在水面的載體上，而這種載體的密度要遠小于水，與TiO2附著良好，且不能被TiO2光催化氧化。
因為納米TiO2在光照下能催化氧化并能分解有機物，故所用載體絕大多數為無機材料。以硅酸類為主，其次有金屬、活性炭等。
2.1 玻璃類
因玻璃廉價易得，本身對光有良好的透過性，而且便于設計成各種形狀的光反應器。選擇玻璃作為載體的是由于玻璃表面十分光滑，在其表面負載透光性好、均一、光催化活性高，但是存在附著牢固、性能較差。徐明霞[5]等研究認為,在玻璃表面上,由于表面力場的存在,覆蓋著一定量的表面羥基,這有利于溶液中的Ti4+離子吸附于玻璃表面,水解即可逐漸成長形成TiO2前驅膜。
玻璃類材料載體雖然在近紫外區的透光性能良好，但當光通過由玻璃材料制成的球狀或彈簧狀載體裝填而成的填充床時，光的透過厚度是及其有限的，這是由于光在載體表面的反射、散射和有此帶來的載體材料對光的多次吸收造成的。
2.2 金屬類
金屬類一般價格較貴，而且因金屬離子如Fe3+、Cr3+等在熱處理時會進入TiO2層，破壞TiO2晶格降低催化活性，因此金屬類使用較少。其次金屬表面如同玻璃表面，一般捕捉性也較差，所以負載也叫困難。負載后的光催化活性與普通納鈣玻璃上負載后相近。
固定后的光催化劑TiO2是固定膜的形式。對于反應器的設計有一定的限制作用。
2.3 吸附劑類
吸附劑類本身為多孔性物質，比表面積較大(通常超過 50m2/g),如硅膠、活性炭、介孔分子篩、沸石等。此類載體一方面可為活性組分(納米TiO2)提供很大的有效面積并增加其穩定性；另一方面,由于載體自身常呈現酸性或堿性,也會影響催化劑的催化活性[7]。
2.4 陶瓷類
未上釉的陶瓷也是一種多孔性的物質[8]，對超細顆粒的TiO2具有良好的附著性，也可以被選為載體。如蜂窩狀陶瓷柱、硅鋁陶瓷空心微球、陶瓷紙等。
2.5 有機類載體
由于納米TiO2在陽光下能光催化氧化降解有機物,所以一般不用有機材料做載體。而某些高分子聚合物,如飽和的碳鏈聚合物或含氟聚合物,有較強的抗氧化能力[4],所以也可以用于負載納米TiO2的研究。但由于?OH、?O2-的強氧化性,這些高分子聚合物載體只能在短期內使用。
3、TiO2的流態化固定
TiO2的流態化固定屬于固定技術的一種，流態化固定與將催化劑TiO2固定在反應器的內壁有所不同，固定在反應器上的催化劑TiO2可能因為吸附和反應介質的光散射而造成光利用率低以及因質量傳遞制約而限制了處理能力。流態化固定是將催化劑TiO2固定于易于回收的顆粒載體上，固定后的光催化劑在反應器內與反應液完全混合，形式相似于懸浮態。這樣固定的催化劑不僅有著懸浮體系的高的處理效果，同時還能夠簡單的從反應器中與反應液分離開來。這種固定方法是光催化劑TiO2向工業化應用邁進的至關重要的一步。
4、展望
TiO2的流態化固定化技術是一種應用前景十分美好的水污染處理與凈化技術,它的工業化應用必將帶來極大的社會經濟效益。固定后的催化劑不僅具有良好的光催化活性，而且納米粒子負載型光催化劑制備簡單,用量少,與反應體系容易分離,有利于光催化降解有機廢水技術的工業實際應用。
但目前距大規模工業化尚遠,需解決的問題有 :1)尋找合適的載體與固載方法來完成對 TiO2的固載,既能提供較強的結合牢固,又能保護甚至提高TiO2的光催化活性。 2)研究載體與光催化劑之間的相互作用,探討固載過程中各個影響因素對光催化的影響。 3)解決固定化所帶來的傳質受限問題。4)設計開發出可連續使用的多元多相高效光催化反應器。
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