論環境監測檢出限計算方法
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樣品檢出限樣品檢出限是指相對于空白可檢測的最小樣品的含量，定義樣品檢出限為3倍空白標準偏差。在痕量分析中，測量結果的可靠性在很大程度上取決于空白值的大小及空白值波動的情況。
《全球環境監測系統水監測操作指南》法《操作指南》中規定對給定置信水平為95%時，樣品測定值和零濃度樣品測定值之間的顯著差異可作為檢出限（D.L）（零濃度樣品指不含待測物的樣品）。計算方法為：假定每批空白樣品測定n個平行樣，測量批次為m批，當測定次數n>20時，測定值視為服從正態分布。公式D.L=4.6σ，其中σ為空白平行測定標準偏差。此法因空白值中存在隨機誤差，所以空白值既參差不齊又不恒定。利用空白值確定檢出限是基于給定置信概率情況下，通過計算得出空白值標準差，并經統計檢驗確定的。該方法考慮了置信水平及測定誤差，同時也考慮到儀器噪聲等其他因素對測定結果引起的波動，是常用的方法，然而此法僅在校準曲線截距A特別小（趨近零）時才比較符合真實情況。
IUPAC規定法IUPAC指國際純粹和應用化學聯合會，其對檢出限的計算做出如下規定：與實際分析樣品完全相同條件下做空白試驗，測定在保證最低限度20次時盡可能多做實驗。算出空白值的平均值Xb和標準偏差Sb。通過一定的置信概率，最小測量值XL=Xb+K’Sb其中，Xb為空白多次測量所得信號的平均值；Sb為空白多次測量值的標準偏差；K’為根據一定置信水平而確定的相關系數。與XL-Xb（即K’Sb）相應的濃度或量即為檢出限:D.L=XL-Xb/K=K’Sb/K，式中：K為方法的靈敏度（即校準曲線的斜率）。為了正確評估Xb和Sb，實驗次數應在20次以上。通過IUPAC相關實驗證明，對光譜化學分析K’應取3。因低濃度水平測量誤差可能不遵從正態分布，且空白測定次數有限，故在K’=3時，置信水平大概為90%。一些帶數字顯示的光學儀器，其測量噪聲極為顯著。這時，儀器噪聲對分析檢出限起主導作用，當儀器噪音很大時，會導致被測組的微小信號被掩蓋。當無法確認該微量組分時，則該組分含量被認為在檢出限以下。該公式采用了儀器噪聲確定法，使微量組分信號在一定置信概率下取得可靠數據。
方法檢出限方法檢出限是用統計方法確定的，我國常采用實驗室低濃度加標法。該法是以同一濃度樣品進行多次測定保證其精密度。利用這種人為加入待測物質來得到空白統計屬性時，應注意加入量要低，因實驗中加標樣品和空白樣品統計屬性是一致的。測定時，空白溶液的低濃度加標樣品測定次數應>10次，測定順序應從空白試液到低濃度試液再到空白試液交替進行。實驗過程中，加標濃度要適宜，一般為預期檢出限的2-8倍為宜。同時，加標樣品響應信號還要能夠從背景噪音中分辨出來（實驗過程中要考慮信噪比）。采用低濃度加標法計算檢出限D.L的公式為：D.L=C×3D/A。其中C為試液濃度；D為空白多次測得信息的批內標準偏差；A為試液平均吸光度值。
計算實例
以原子吸收分光光度計測定銅的檢出限為例，舉三種不同計算方法
《操作指南》法計算檢出限原子吸收分光光度計測定次數和對應的吸光值見表1。
IUPAC規定法計算檢出限測定次數和對應的吸光值見表1，銅曲線不同點濃度和對應的吸光值見表2。
方法檢出限測定空白和加標濃度樣品的次數和相對應的吸光值見表3。上述例子說明，不同方法對檢出限影響較大。測量方法的檢出限與分析空白值、精密度、靈敏度密切相關，是一個綜合性的重要計量參數。從計算結果看，由于同一分析方法、分析儀器、測試人員和環境要求、計算方法不同，檢出限的數值亦不同。干擾物使空白溶液的穩定性減弱，空白值的標準偏差增高，有時使檢出限產生顯著性差異。因此．檢出限是特定實驗條件的檢出限，是一個定性的概念，分析信號值低于最小分析信號值，分析物不能被檢出，但不能說分析物在試樣中不存在。
總結
在環境監測分析過程中，尤其對于痕跡分析，環境監測人員在借助相關檢測儀器進行檢出限測定時應當注意到不同計算方法的影響，同時也不能單靠儀器測量數據就判定結果正確，應通過多方面分析和實驗，綜合各方面數據進行檢測，以實現更好的質量控制。本人通過相關經驗和查閱資料對環境監測過程中檢出限的定義、檢出限計算方法、相關實例進行了較為詳細的闡述。從中可以發現實驗儀器和實驗人員的差別都會對實驗結果產生較大的影響，同時選擇不同的計算方法要結合現場實際情況進行。希望本文能為廣大環境監測工作者在今后的工作中帶來一定的幫助。
作者：張淑婷單位：中國廣州分析測試中心
